摘要
由于钛合金（TC4）的表面惰性，其作为骨植入材料在生物相容性方面存在局限性。本文采用水热生长法在TC4表面成功构建了具有压电和光催化特性的ZnO纳米棒阵列涂层。在模拟体液中进行的仿生矿化实验中，通过对样品表面施加振动和紫外光照射，探究压电‑光催化共同作用下对磷酸钙（CaP）的沉积的影响，提出了一种新的仿生矿化沉积CaP的方法。结果表明：氧化锌的压电‑光催化共同作用显著增强了CaP的沉积量，优于单独压电或光催化作用下的沉积量。此外，单独的振动或紫外光照也表现出较未处理样品更高的CaP沉积量。本文在钛合金片表面制备了ZnO纳米棒阵列，并提出了一种利用压电‑光共同作用增强CaP沉积的方法，为涂层技术及生物医用材料的进一步开发应用提供了一种新思路。
TC4（Ti‑6Al‑4V）因具备高的比强
纳米氧化锌（ZnO）为压电半导体材料，具有良好的压电性和光催化性。Xue
本文旨在通过水热生长法在TC4表面制备ZnO纳米棒阵列涂层，探索了其在模拟体液中振动及紫外光照射下，ZnO压电‑光催化协同作用对CaP沉积的影响。通过对比研究压电、光催化、压电‑光催化协同作用下沉积CaP的物相结构、表面形貌、元素组成以及化学键构成等，为设计具有良好生物相容性新一代生物医用材料提供思路。
所用原料，Zn（CH3COO）2·2H2O（≥99.0%，质量分数，下同）、C6H12N4（≥99.5%）、NaCl（≥99.5%）、NaHCO3（≥99.5%）、KCl（≥99.5%）、Na2HPO4·2H2O、MgCl2·6H2O、CaCl2·2H2O、Na2SO4、C3H5NaO3、C3H6O3均购自阿拉丁生化科技股份有限公司。
首先配置50 ml浓度为5 mM的Zn（CH3COO）2·2H2O溶液（溶剂为乙醇），将经过乙醇、丙酮、去离子水超声清洗后的TC4薄片（10 mm×10 mm×0.2 mm）置于该溶液中静置10 s后取出，放入真空干燥箱内烘干，此过程重复5~10次。然后放入箱式热处理炉内在450 ℃下保温3 h，TC4薄片表面获得均匀致密的ZnO薄膜作为种子层，为后续水热生长提供理想的晶体生长基底。配置等摩尔浓度（0.1 M）的Zn（CH3COO）2·2H2O溶液和C6H12N4溶液，将C6H12N4溶液缓慢滴加至Zn（CH3COO）2·2H2O溶液中并持续搅拌使之充分混合，作为ZnO种子层的生长液，将TC4薄片平铺的反应釜底部，有籽晶层的一面朝上，在95 ℃下反应8 h，待自然冷却至室温后取出反复冲洗并120 ℃干燥2 h，制得纳米棒阵列ZnO/TC4涂层。
依次将5.261 g NaCl、2.268 g NaHCO3、0.373 g KCl、0.178 g Na2HPO4·2H2O、0.305 g MgCl2·6H2O、0.368 g CaCl2·2H2O、 0.071 g Na2SO4、 2.465 g C3H5NaO3，加入到37 ℃、1 L的去离子水中，配制出模拟体液（Simulated body fluid， SBF）。配置过程通过1 mol/L C3H6O3 调节溶液pH值为7.4。
将TC4/ZnO固定在盛有模拟体液的水槽侧壁，并连接水泵模拟人体体液循环流动，另一侧固定扁平振动马达可以施加振动（10 Hz频率，1 mm振幅），水槽上方装有紫外灯能施加紫外光照射（波长257.3 nm），振动与施加紫外光照时间同步，样品在SBF溶液中前2 h不施加任何振动或紫外光照，后10 h中每小时施加1 min的振动或紫外光照，再静置于SBF溶液12 h后取出。实验分为4组，分别以Piezo+UV、Piezo、UV及Ref命名。Piezo+UV组为压电‑光催化组，同时施加紫外光照射和振动；Piezo组为压电组，仅施加振动而不施加紫外光照射；UV组为光催化组，仅施加紫外光照射而不施加压电；Ref组为参考组，不施加振动及紫外光照射。详情见
| 组名 | 是/否振动 | 是/否光照 |
|---|---|---|
| Piezo+UV | √ | √ |
| Piezo | √ | × |
| UV | × | √ |
| Ref | × | × |
图1 纳米棒阵列ZnO的XRD、SEM图像及横截面EDS线扫描图
Fig.1 XRD image， SEM images， and cross-sectional EDS line scans of ZnO nanorod arrays
通过扫描电镜对仿生矿化后的各组样品表面微观形貌进行观测并进行EDS能谱分析其钙磷元素相对含量及其比值，结果如
图2 TC4/ZnO仿生矿化后4组样品的SEM图像及EDS图谱
Fig.2 SEM images and EDS spectra of four groups of TC4/ZnO samples after biomimetic mineralization
观察结果表明，与Ref组相比，施加压电或光催化作用的样品组（Piezo+UV、Piezo、UV组）表面形成了更加均匀和致密的CaP沉积层。这种沉积层几乎完全掩盖了底层的纳米棒阵列ZnO，表明了压电和光催化效应在促进SBF中CaP沉积方面的重要作用。进一步对比发现，压电‑光催化处理组（Piezo+UV组）的CaP沉积厚度显著高于单独压电处理组（Piezo组）和单独光催化处理组（UV组），这表明压电与光催化的协同作用在促进CaP沉积方面具有更显著的诱导效应。同时，值得注意的是，包含光催化处理的组（Piezo+UV组和UV组）的CaP沉积层都出现了些许裂纹。这一现象可能与光催化过程中产生的光生电子和空穴的迁移相关，这些粒子的迁移可能导致羟基自由基的产生，进而促进CaP的沉积。与此同时，可能伴随活性氧的产生，这些活性氧在释放过程中可能对沉积产生应力作用，从而诱发了裂纹的形成。也同时考虑纳米棒阵列之间的缝隙可能影响磷酸钙的均匀沉积，导致局部应力集中，或实验中CaP沉积后从水溶液中取出，有一些水分存在于CaP沉积物之间，在干燥过程中水分蒸发进而引发裂纹。通过表面EDS分析可以看出，Ref组样品表面的P、Ca含量最低，其Ca/P≈1.44。UV组样品表面的P、Ca含量高于Ref组而少于Piezo+UV、Piezo组，说明在相同条件下，压电效应对TC4/ZnO在SBF中沉积CaP效果优于光催化效应，同时Piezo+UV组样品的Ca、P元素相对含量最高，其Ca/P≈1.58，但仍然未到羟基磷灰石的1.67钙磷比，结合之前的SEM图像可以分析得出，由于在SBF中沉积时间较短，大部分CaP未彻底转化为羟基磷灰石，处于形核长大的阶段，同时存在大量其他较低钙磷比的钙磷盐相沉积，如磷酸氢钙（DCP）和磷酸三钙（TCP）等降低了钙磷比。
图3 4组TC4/ZnO仿生矿化后的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of four groups of TC4/ZnO samples after biomimetic mineralization
通过与标准衍射卡PDF#03‑0747进行对比，可在2θ=32.053°、32.902°、45.305°、53.21°、63.202°的位置检测到HA的特征峰。HA作为钙磷化合物中最常见的一种，其晶体形态可以根据合成条件的不同而形成片状或针状结构。多项研究表明，HA植入人体后能够选择性地吸附含有高羟基和磷酸基团的蛋白质，以及富含丝氨酸和酸性氨基酸的蛋白质，具有显著的骨诱导作用，并表现出良好的生物相容
与标准衍射卡PDF#03‑0690进行对比，可在2θ=34.466°、 53.21°、 56.402°， 67.859°的位置检测到TCP的特征峰。TCP的形成表明，SBF配方中的Na2HPO4·2H2O中的HPO
与标准衍射卡PDF#02‑1351进行对比，可在2θ=36.19°、38.438°、40.415°、47.568°、53.21°、56.402°、67.859°的位置检测到DCP的特征峰。文献表
结合之前的EDS能谱分析中检测到的C元素，通过与标准衍射卡PDF#04‑0697进行对比，可在2θ=31.703°、 33.026°的位置发现碳酸盐磷灰石（Ca10（PO4，CO3OH）6（OH）2）的特征峰，这表明CO
对比各组样品的衍射峰可以发现，Piezo+UV组样品关于几种常见钙磷化合物的衍射峰明显高于其他3组，并且HA的衍射峰数量比Ref组和UV组更多。这表明压电‑光催化的协同作用不仅有利于钙磷化合物的沉积，而且对HA的形核和生长也有明显的促进作用。同时，Piezo组样品的钙磷化合物衍射峰高度也明显高于Ref组和UV组，这表明在ZnO的压电作用下，其表面集聚的负电荷对钙磷化合物的沉积具有明显的诱导作用。
通过X射线光电子能谱（XPS）技术，对4组样品的沉积层进行了全面的分析，其结果如
图4 TC4/ZnO沉积后的XPS图谱
Fig.4 XPS spectrum of deposition layer after TC4/ZnO immersion
在全谱图中，除了预期的O、C、Ca、P和Zn元素外，还观察到Cl（来自SBF）和Na的特征峰。Na元素的出现可能是由于局部离子浓度升高，导致部分钠盐形核壁垒被突破，从而在沉积层中产生少量局部沉淀。C元素可能代表沉积物中存在碳酸磷灰石，研究表
C1s高分辨率分谱（
O1s高分辨率分谱（
Ca2p峰的反褶积（
P2p峰（
通过与国家标准与技术研究院（NIST）XPS数据库的对比，分析结果证实了沉积物主要为磷酸钙盐，包括羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸氢钙等，以及可能的碳酸磷灰石相。这些发现与EDS能谱分析和GIXRD物相分析结果相吻合。
为进一步确定沉积物中的官能团，对4组样品进行傅里叶变换红外光谱检测（Fourier transform infrared spectroscopy， FT‑IR）检测。
图5 TC4/ZnO经过SBF浸泡后的FT-IR光谱
Fig.5 FT-IR spectra of TC4/ZnO after immersion in SBF
压电‑光催化作用的协同影响主要是源于压电效应产生的极化电场与光催化过程中产生的光生电子和空穴的共同作用。纳米棒阵列ZnO由于其形貌均匀性和方向一致性的优势，使其产生压电效应时具有更高的压电势，其机理如
图6 压电-光催化机理
Fig.6 Piezoelectric-photocatalysis mechanism
同时，压电效应增强了ZnO表面的电活性，改变了其电荷状态，进而影响了表面的亲疏水性
通过在TC4薄片表面制备纳米棒阵列ZnO涂层，并将其浸泡于模拟体液中进行仿生矿化实验，本文深入探讨了ZnO的压电‑光催化效应对CaP沉积的影响机制及其规律。微观结构表征结果表明，相较于单一振动或紫外光照射处理的样品，在振动与紫外光照协同作用下的样品表面观察到更多的CaP沉积。这一现象揭示了ZnO的压电‑光催化效应之间存在相互促进的作用，且此协同效应明显优于单独的压电或光催化效应。
进一步分析发现，即使是单独的振动处理或紫外光照射处理的样品，其CaP沉积量也显著高于未经任何处理的空白组，从而证实了ZnO的压电效应和光催化效应均可显著促进CaP的形成。此外，本文还探讨了ZnO纳米棒的特定表面特性以及其在不同实验条件下的反应动力学，为理解压电和光催化协同效应提供了更深入的视角。
综上所述，TC4/ZnO纳米复合材料在压电和光催化协同作用下显著促进了CaP的沉积，其效果不仅改善了材料表面的生物活性，也为涂层技术和生物医用材料的开发提供了有力的实验依据。未来的研究将进一步优化ZnO的纳米结构，探索其在其他生物医用领域的潜在应用，以期开发出性能更优异的生物活性材料。
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