1 试验原材料和方法
1.1 试验原材料
建筑脱硫石膏，产自山东华兴建材科技有限公司，其化学成分和性能指标分别见表1和表2；水泥为P·O42.5R级普通硅酸盐水泥，产自安徽芜湖，其化学成分和性能指标分别见表3和表4；粉煤灰为Ⅱ级，其化学成分和性能指标分别见表5和表6；生石灰粉、S95矿粉和硅灰皆为市售，其性能符合相应的国家行业标准。改性外加剂为自主研发，由甲基硅酸钠、硬脂酸、聚乙烯醇和硼酸铵等多种组分混合而成。
表1 建筑脱硫石膏的化学成分(质量百分数)
Tab.1 Chemical composition of semi-water FGD gypsum（in mass）%
成分 Si O2 A l2 O3 F e2 O3 CaO MgO S O3 K2 ON a2 OC l- 含量 4.30 3.10 0.33 31.97 0.18 51.84 0.18 4.30 0.04 表2 建筑脱硫石膏的性能指标
Tab.2 Performance of semi-water FGD gypsum
No. Properties The first grade Test result 1 Fineness(0.2 mm)/% ≤10 3 2 Normal consistency/% 65.0 3 Setting time/min Initial setting time ≥3 5 Final setting time ≤30 11 4 2 h strength/MPa Compressive strength ≥6.0 6.8 Flexural strength ≥3.0 3.2 表3 水泥的化学成分(质量百分数)
Tab.3 Chemical compositions of cement(in mass)%
成分 Si O2 A l2 O3 CaO F e2 O3 MgO S O3 含量 23.16 4.22 62.34 3.12 2.28 2.42 表4 水泥的性能指标
Tab.4 Performance of cement
No. Properties Standard requirement Test result 1 Specific surface area/（ m2 ·kg-1 ）>300 370 2 Normal consistency/% 28.0 3 Setting time/min Initial setting time ≥45 155 Final setting time ≤390 205 4 Soundness 合格 合格 5 Flexural strength/MPa 3 d ≥4.0 6.7 28 d ≥7.0 9.0 6 Compressive strength/MPa 3 d ≥23.0 30.0 28 d ≥42.5 50.0 7 S O3 /%≤3.5 2.42 8 MgO/% ≤5.0 2.28 表5 粉煤灰的化学成分(质量百分数)
Tab.5 Chemical composition of fly ash（in mass）%
成分 Si O2 A l2 O3 CaO F e2 O3 MgO S O3 K2 O含量 56.94 18.67 10.46 6.00 2.01 1.22 1.33 表6 粉煤灰的性能指标
Tab.6 Performance of fly ash
No. Properties The secondary FA Test result 1 Fineness(45 µm) /% ≤25.0 13.2 2 Water demand ratio /% ≤105.0 93.0 3 Water content /% ≤1.0 0.3 4 f⁃CaO /% ≤1.0 0.1 5 Soundness /mm ≤5.0 2.3 6 Activity index 7 d 83 28 d 106 1.2 试验配比
基于对前期大量试验的结果分析，本文按质量百分比固定生石灰、矿粉及硅灰的掺量分别为3%，1%和0.5%，改性外加剂掺量为胶凝材料的5%，以水泥10%~30%、粉煤灰20%~30%及水胶比0.6~0.8为变化因素及范围，开展脱硫石膏基复合胶凝材料的性能试验，具体配比见表7。
表7 脱硫石膏基复合胶凝材料试验配合比
Tab.7 Proportion of semi-water FGD composite cementitious system
No. Ce⁃me⁃nt/% Hemihydrate gypsum/% Fly ash/% Quicklime/% Groundslag/% Silica fum⁃e/% Water to cementitious material ratio A1 10 60.5 25 3 1 0.5 0.7 A2 20 50.5 25 3 1 0.5 0.7 A3 30 40.5 25 3 1 0.5 0.7 B1 20 55.5 20 3 1 0.5 0.7 B2 20 45.5 30 3 1 0.5 0.7 C1 20 50.5 25 3 1 0.5 0.6 C2 20 50.5 25 3 1 0.5 0.8 注：A2同时为B组和C组的对比配比。
1.3 试验方法
复合胶凝材料的干容重、抗压强度、吸水率和软化系数等试验参照《混凝土砌块和砖试验方法》（GB/T 4111―2013）进行。试件成型后，其养护方式分自然养护和蒸汽养护两种，自然养护是将脱模后的试件置于室内（温度20 ℃±3 ℃）不做其他任何处理；蒸汽养护是将脱模后的试件在室内静置一天，然后放入预先升温至80 ℃的蒸汽养护箱中恒温3 h，而后取出自然晾干。
2 试验结果与机理分析
2.1 试验结果与分析
（1） 水泥掺量的影响
试验测试了不同水泥掺量的脱硫石膏基复合胶凝材料的抗压强度、吸水率和软化系数，具体结果见图1。从中可以看出，随着水泥掺量的不断增大，脱硫石膏基复合胶凝材料的抗压强度有较大幅度的增加。具体为：水泥掺量为10%时，其28 d抗压强度为10.4 MPa；水泥掺量为30%时，其28 d抗压强度增为13.3 MPa，增幅达28.8%。蒸汽养护较之于自然养护的28 d抗压强度提升明显，提升幅度最大可达12%。水泥掺量为10%时，吸水率、软化系数分别为22.3%和0.70；水泥掺量为30%时，吸水率、软化系数分别为15.9%和0.87。可见，适当增加水泥的掺量可显著提升石膏基复合胶凝材料的耐水性能。
（2） 粉煤灰掺量的影响
试验测试了粉煤灰掺量对脱硫石膏基复合胶凝材料抗压强度、吸水率和软化系数的影响，具体结果见图2。从中可以看出，随着粉煤灰掺量的增加，石膏基复合胶凝材料的抗压强度呈下降趋势。粉煤灰掺量为20%时，28 d抗压强度值达到 13.9 MPa；粉煤灰掺量为30%时，28 d抗压强度为11.7 MPa，降幅达15.8%。蒸汽养护较之于自然养护的28 d抗压强度略有提升，最大增幅为3%。粉煤灰掺量为20%时，吸水率、软化系数分别为18.1%和0.80；粉煤灰掺量为30%时，吸水率、软化系数分为20.5%和0.82。可见，适量的粉煤灰可以改善复合胶凝材料体系的结构致密性，降低吸水率，而过量粉煤灰使得建筑脱硫石膏掺量过少，在相同水胶比下，用水量远远多于水化所需的实际用水量，多余的水分蒸发后留下大量孔隙，增加吸水率。
（3） 水胶比的影响
试验测试了3种水胶比（W/C）对脱硫石膏基复合胶凝材料抗压强度、吸水率、软化系数和干容重等性能的影响，具体结果见图3。从中可以看出，随着水胶比的增加，石膏基复合胶凝材料的抗压强度明显降低。水胶比为0.6时，其28 d抗压强度值达到最高18.9 MPa；水胶比为0.8时，其28 d抗压强度值仅为9.8 MPa，降幅达50%。蒸汽养护较之于自然养护的28 d抗压强度小幅提升，其提升幅度最大可达6%。吸水率不断增加，软化系数先增加后降低，水胶比为0.8时，吸水率为26.9%；水胶比为0.6时，内部结构更加密实，孔隙少，吸水率较低，仅为9.2%。水胶比为0.7时软化系数达到最高值0.81；水胶比为0.8时，内部孔隙增加，水分对石膏晶体的侵蚀加剧，软化系数降为0.77；水胶比为0.6时，软化系数仅为0.60，内部孔隙虽然减少，但单位体积的石膏晶体增加，饱水后强度损失比例增大。水胶比为0.6时，干容重约为1 150 kg/
m3 ，水胶比每增加0.1，干容重约降低100 kg/m3 。2.2 复合胶凝材料强度形成及耐水机理分析
为进一步探究脱硫石膏基复合胶凝材料强度形成和耐水机理，本文利用X射线衍射仪（XRD）及扫描电镜（SEM）对空白石膏、A2自然养护7 d和28 d试样进行测试分析。
（1） XRD分析
在建筑脱硫石膏中，复掺水泥、粉煤灰、生石灰、矿粉和硅灰等胶凝材料后，会发生一系列复杂的水化反应，现简化为3步：建筑脱硫石膏水化反应阶段；矿物掺合料前期水化反应阶段；矿物掺合料后期水化反应阶段。
① 建筑脱硫石膏水化反应阶段
建筑脱硫石膏水化反应速度较快，其先发生水化反应，反应式为
② 矿物掺合料前期水化反应阶段
前期生石灰水化后生成氢氧化钙并放出大量的热促进其他胶凝材料的水化反应，反应式为
水泥中硅酸三钙和硅酸二钙水化生成C—S—H凝胶和大量的氢氧化钙，铝酸三钙水化后生成C—A—H，进一步与二水石膏反应生成钙矾
石[9,10,11,12] ，反应式为③ 矿物掺合料后期水化反应阶段
随着水化反应持续进行，后期粉煤灰、矿粉和硅灰在氢氧化钙溶液中不断溶出A
l2 O4 2－，SiO3 2－，这些离子与SO4 2－，Ca2+ 作用形成钙矾石和水化硅酸钙产物[13,14] ，反应式为为进一步验证石膏基复合胶凝材料的水化产物组成，A2试样的XRD结果见图4。
对比分析图4可知，石膏基复合胶凝材料体系的水化产物主要有二水硫酸钙、钙矾石和氢氧化钙等，其中二水硫酸钙在7 d龄期试样的图中衍射峰峰强较高，而在28 d龄期试样的图中衍射峰峰强有所弱化，这说明二水硫酸钙的数量随着试样龄期的延长而不断减小，原因由式（6）和（7）可知，水泥、粉煤灰及矿粉的持续水化在不断的消耗二水硫酸钙；钙矾石在7 d龄期试样的图中衍射峰数量不多，而在28 d龄期试样图中出现了较多衍射峰且峰强都有所提高，这说明钙矾石的数量随着试样龄期的延长而不断增加，原因同上，在水泥、粉煤灰和矿粉不断水化时就产生了越来越多的钙矾石；氢氧化钙在7 d龄期试样的图中存在一定数量的衍射峰，而在28 d龄期试样的图中衍射峰数量降低且峰强有所弱化，这是因为粉煤灰、矿粉等在后期水化过程中不断消耗氢氧化钙所致；由式（3）,（4）及（8）可知，石膏基复合胶凝材料水化产物中还应有水化硅酸钙凝胶产生，但由于其为非晶体，并不能显现出衍射峰。根据有关资料可
知[15] ，基线提高代表无定型凝胶物质的生成，故可推测石膏基复合胶凝材料水化产物中存在水化硅酸钙凝胶。（2） SEM分析
试验测试了空白石膏及A2试样的微观形貌。如图5所示，空白石膏试样的晶体结构为长柱状无规则搭接在一起，二水石膏晶体之间的空隙较大，整体结构较为疏松，宏观强度较低。试样浸水后，水分会通过渗水通道填满这些空隙，加剧对二水石膏晶体结晶接触点的侵蚀，晶格易发生歪曲和变形，造成试样强度不可逆的下降，且试样受压时石膏晶体之间的水相当于“楔子”，会对石膏晶体产生破坏作用，饱水强度大幅下降，这也是纯石膏制品耐水性差的原因。在掺入矿物掺合料及改性外加剂后，二水石膏晶体间产生诸多水化产物，如钙矾石针状晶体和C—S—H凝胶等。试样在7 d龄期时，大多数粉煤灰刚开始与体系中的氢氧化钙发生水化反应，而随着时间延长，试样28 d龄期时，粉煤灰表面大部分被腐蚀水化生成钙矾石等，结构不断密
实[16] 。（3） 强度形成机理
基于脱硫石膏基复合胶凝材料的XRD和SEM分析可知，在养护前期，大部分建筑脱硫石膏完成水化，二水石膏晶体相互搭接形成网状结构为第一支撑骨架，其提供了胶凝材料的前期强度。而在养护后期，越来越多的钙矾石和C—S—H凝胶等水硬性水化产物生成，它们依附在二水石膏晶体表面并不断发展，最终在空间上纵横交错形成网状结构为第二支撑骨架，其提供了胶凝材料的后期强度。第一支撑骨架和第二支撑骨架两者相互补充，整体结构更为密实，宏观上表现为较高的强度。
（4） 耐水机理
采用防水剂和矿物掺合料对建筑脱硫石膏进行复合改性后，脱硫石膏基复合胶凝材料具有较好的耐水性。一方面防水剂可在晶体结构表面形成一层疏水膜，起到一定的抗水作用，另一方面矿物掺合料水化后生成的钙矾石和C—S—H凝胶等产物填充在二水石膏晶体之间的空隙中，结构更为密实，也能更好地发挥防水剂的成膜抗水效果，大幅降低试样的吸水率，且水硬性的水化产物依附在二水石膏晶体表面，覆盖二水石膏晶体的结晶接触点，可避免其被水分侵蚀，有效提升石膏基复合胶凝材料的耐水性。
3 结 论
（1）水泥掺量的增加可以改善脱硫石膏基复合胶凝材料的力学及耐水性能，综合考虑其经济成本等因素，水泥掺量以20%为宜；粉煤灰掺量的增加会降低脱硫石膏基复合胶凝材料的抗压强度，软化系数略有增加，吸水率先降低后增加，综合考虑后粉煤灰掺量以25%为宜；水胶比每增加0.1，脱硫石膏基复合胶凝材料干容重约降低100 kg/
m3 ，抗压强度大幅下降，吸水率不断增大，软化系数先增加后降低，综合考虑后水胶比以0.7为宜。（2）蒸汽养护可以提高脱硫石膏基复合胶凝材料的抗压强度，在相同的抗压强度要求下，采用蒸汽养护可比自然养护减少胶凝材料用量，降低经济成本。
（3）当水胶比为0.7，水泥、脱硫石膏、粉煤灰、生石灰、矿粉和硅灰掺量分为20%，50.5%，25%，3%，1%和0.5%，外加剂掺量为胶凝材料质量的5%时，脱硫石膏基复合胶凝材料28 d抗压强度为12.1 MPa，吸水率为17.6%，软化系数为0.81，综合性能优异。
（4）以二水石膏晶体为组成的第一支撑骨架为胶凝材料提供前期强度，以钙矾石和C—S—H凝胶等为组成的第二支撑骨架则提供后期强度；防水剂可在晶体结构表面形成疏水膜，而矿物掺合料可密实晶体结构，提升胶凝材料的耐水性。
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摘要
以β型脱硫石膏为基材，混掺水泥、粉煤灰和硅灰等胶凝材料，加入自制的专用改性外加剂，制备脱硫石膏基复合胶凝材料，测试分析原料组分、水胶比和养护方式对脱硫石膏基复合胶凝材料性能的影响，通过SEM和XRD测试手段探讨其强度形成及耐水机理。试验结果表明：水泥掺量为20%、粉煤灰掺量为25%和水胶比为0.7时的脱硫石膏基复合胶凝材料综合性能优良，其28 d抗压强度为12.1 MPa，吸水率为17.6%，软化系数为0.81；二水石膏晶体形成的第一支撑骨架和以钙矾石和C―S―H凝胶等形成的第二支撑骨架相互补充，提高了脱硫石膏基复合胶凝材料结构的致密性和耐水性。
Abstract
The flue gas desulfurization(FGD) gypsum-based cementitious materials are prepared by using the β type desulfurization gypsum as the base material, including mixing cement, fly ash, silica fume and self-made modified additive. The effects of raw material composition, water to cementitious material ratio and curing methods on the properties of the FGD gypsum-based cementitious materials have been tested and an-alyzed, and the formation of strength and water resistance mechanism are explored by means of SEM, XRD analysis. The experimental results show that the performance of the FGD gypsum-based cementitious mat-erials is excellent when 20% cement, 25% fly ash are mixed with a water to cementitious material ratio of 0.7. On these conditions,the compressive strength, water absorption and softening coefficient of specimens at the 28th day are 12.1 MPa, 17.6%, and 0.81, respectively. There are two types of skeletons in the specimens made with FGD gypsum-based cementitious materials, which synergistically supports the struc-ture. The first skeleton is formed by dihydrate gypsum crystals, providing the early-age strength for the specimens. The second skeleton is formed by ettringite and C―S―H gel, providing strength in later ages. The skeletons improve the compactness and the water resistance of the specimens made with FGD gypsum-based cementitious materials.
目前，中国火力发电厂的脱硫石膏年产量已达近亿
研究表明，脱硫石膏经煅烧工艺处理后所得的建筑脱硫石膏具有良好的胶凝性能，作为一种绿色可再生资源，具有可循环、可“呼吸”、轻质隔音和防火保温等特
本文以建筑脱硫石膏为主要组分，通过复掺水泥、粉煤灰、生石灰和硅灰等材料，着重研究水泥和粉煤灰掺量以及水胶比对复合胶凝材料基本性能的影响，并采用XRD和SEM观测其水化产物和微观形貌，分析复合胶凝材料的强度形成及耐水性机理，以为脱硫石膏在工程材料领域的高效资源化利用奠定理论基础。
