1 材料与方法
1.1 实验材料
实验所用试剂如硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠和硅酸钠等均为分析纯;硫酸铁和硫酸亚铁溶液为每次实验前配置,滴加少量盐酸以防止F
e2+ 水解;磷酸二氢钾储备液和高锰酸钾储备液为每10天配置一次。1.2 实验方法
混凝实验采用两联TA2-I型程控混凝试验搅拌仪,蒸馏水为背景水体。实验过程如下:向1 L的蒸馏水中加入NaN
O3 和NaHCO3 以确保水中具有一定的离子强度和碱度,再加入一定量的KH2 PO4 ,同时投加SiO3 2-,然后加入KMnO4 ,待混合均匀后,加入一定量FeSO4 溶液(或直接投加Fe2 (SO4 )3 ),并用NaOH和HCl沿程调节溶液的pH值,以120转/min搅拌1 min,以40 r/min搅拌30 min,沉淀30 min,最后用0. 45 μm的醋酸纤维滤膜过滤,取滤液进行水质测定。反应过程中温度均控制在(18±1) ℃。1.3 分析仪器
总磷浓度选用钼锡抗分光光度计法测定,采用光程10 mm的比色皿,用普新T6-Spectrophotometer分光光度计在700 nm的吸收波长下进行测定;总铁浓度采用ICP-AES Optima 5300 DV全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定;Zeta电位由Zetasizer2000型Zeta电位分析仪进行测定;XRF采用Axios PW4400型X射线荧光光谱仪检测; SEM采用日本日立S-4800型扫描电子显微镜进行测定。
2 结果与讨论
2.1 SiO32-浓度对KMnO4/FeSO4工艺除磷效果的影响
在0.01 mol/L NaN
O3 和0.001 mol/L NaHCO3 离子强度和碱度的背景水体中,当磷质量浓度为1.0 mg/L,Fe投量为2.5 mg/L,Mn/Fe摩尔比为0.33时,pH值范围从4到9,SiO3 2-浓度分别为 0.5 mmol/L和1.0 mmol/L时,KMnO4 /FeSO4 工艺和Fe2 (SO4 )3 对磷的去除效果如图1所示。结果显示,当SiO3 2-浓度为0.5 mmol/L时,溶液pH值范围从4.0变化到9.0,KMnO4 /FeSO4 工艺和Fe2 (SO4 )3 对磷的去除率分别从92.4%和77.4%下降到3.4%和2.5%。当SiO3 2-浓度为1.0 mmol/L时,KMnO4 /FeSO4 工艺和Fe2 (SO4 )3 对磷的去除率分别从94.1%和77.4%下降到2.5%和1.2%。在酸性条件下,SiO3 2-促进了KMnO4 /FeSO4 工艺和 Fe2 (SO4 )3 去除磷的效果,当0.5 mmol/L或1.0 mmol/L SiO3 2-存在时,pH值分别为4.0,5.0和6.0时,KMnO4 /FeSO4 工艺对磷的去除效果分别增加了4.3%和6.5%,4.6%和6.0%,9.9%和6.3%。而在中性和碱性条件下,SiO3 2-显著地抑制了 KMnO4 /FeSO4 工艺和Fe2 (SO4 )3 去除磷的效果。当0.5 mmol/L或1 mmol/L SiO3 2-存在时,pH值分别为7.0,8.0和9.0时,KMnO4 /FeSO4 工艺对磷的去除效果分别降低了1.7%和32.6%,16.4%和14.8%,32.6%和17.3%。相同条件下,SiO3 2-对Fe2 (SO4 )3 混凝除磷效果的影响与KMnO4 /FeSO4 工艺除磷规律相似。图1 Si
O3 2- 对KMnO4 /FeSO4 和Fe2 (SO4 )3 去除磷酸盐的影响Fig.1 Effect of Si
O3 2- on phosphate removal in KMnO4 /FeSO4 and Fe2 (SO4 )3 process结果表明,Si
O3 2-对KMnO4 /FeSO4 工艺除磷效果的影响受溶液pH值影响较大。这与SiO3 2-在水中的存在形态有关。由于KMnO4 /FeSO4 工艺对磷的去除作用机制是络合沉淀和吸附作用的共同结果,原位形成的新生态铁/铁锰复合物对水中的磷酸盐有一定的吸附去除作用,但去除效果有限。当溶液pH值小于7.0时,硅酸盐以非离子态的硅酸存在,其很难吸附在铁锰氧化物的表面上,游离出的硅酸会产生聚合作用,起到助凝的作用,因此可以促进KMnO4 /FeSO4 工艺除磷的效果。而当pH值大于7.0时,硅酸盐在水中主要以HSiO3 -的形态存在,pH值越高,其所占比例也越大。HSiO3 -一方面吸附在KMnO4 /FeSO4 工艺形成的新生态铁锰氧化物的表面并占据其活性吸附位,另一方面会增大Fe(OH)3 表面的电负性[8,11] ,提高磷与其表面间的作用势能,从而抑制磷在Fe(OH)3 表面的吸附与共沉降。2.2 SiO32-对铁锰氧化物表面ζ电位的影响
在0.01 mol/L NaN
O3 和0.001 mol/L NaHCO3 离子强度和碱度的背景水体中,当SiO3 2-浓度为1.0 mmol/L,磷质量浓度为1.0 mg/L,Fe投量为 2.5 mg/L,Mn/Fe摩尔比为0.33时,SiO3 2-对铁锰氧化物表面ζ电位的影响如图2所示。结果表明,在溶液pH值较高的条件下,SiO3 2-的存在显著降低了铁锰氧化物表面的ζ电位。在KMnO4 /FeSO4 工艺中,在溶液pH值为7.0时,1.0 mmol/L SiO3 2-的存在使得铁锰氧化物的表面ζ电位由-10.4 mV降低至-22.7 mV。类似地,Fe2 (SO4 )3 工艺中,在溶液pH值为7.0时,SiO3 2-的存在使得铁氧化物的表面ζ电位由-2.86 mV降低至-26.3 mV。工艺pH值越高,SiO3 2-降低氧化物表面ζ电位的能力越强。研究表明,一方面,SiO3 2-可能与铁氧化物的表面羟基基团生成内区表面络合物,降低了铁氧化物的界面势能及ζ电位。另一方面,溶液pH值越高,硅酸盐电离程度越高,电负性越强[8] ,降低铁/铁锰氧化物表面ζ电位的能力也越强。2.3 SiO32-对KMnO4/FeSO4和Fe2(SO4)3残余铁量的影响
由于硅酸盐的存在可以降低铁锰氧化物表面的ζ电位,增大铁锰氧化物絮体之间的静电引力;另外,硅酸盐可能与F
e3+ 络合生成Fe(OH)3 细小絮体或可溶性的配合体[9,12] 。这些因素可能会引起滤后水残留铁含量升高。图3为SiO3 2-对KMnO4 / FeSO4 和Fe2 (SO4 )3 混凝除磷后溶液中残余铁量的影响。结果表明,当溶液pH值较高时,SiO3 2-的存在将导致过滤出水残留铁浓度明显升高。这表明,铁从水溶液向固体颗粒沉淀物转化率降低,用于吸附磷的固相铁锰氧化物有效量降低,不利于磷酸盐的去除。图3 Si
O3 2- 对KMnO4 /FeSO4 和Fe2 (SO4 )3 残余铁量的影响Fig.3 Effect of Si
O3 2- on the amount of Fe retained in KMnO4 /FeSO4 and Fe2 (SO4 )3 process以上研究表明,在较高的溶液pH值条件下,硅酸盐一方面吸附在KMn
O4 /FeSO4 和Fe2 (SO4 )3 形成的絮体颗粒物的表面上,减少了磷吸附的表面活性位;另一方面硅酸盐增大了磷与固相铁锰氧化物之间的斥力,提高了磷与表面的势能;另外,硅酸盐与铁离子络合生成可溶性配合体,减少了用于吸附磷的固相铁锰氧化物的有效量。通过以上几方面影响了KMnO4 /FeSO4 和Fe2 (SO4 )3 工艺去除磷的效果。2.4 SiO32-对絮体颗粒物SEM图谱的影响
在溶液pH值为6.0时,硅酸盐的存在对 KMn
O4 /FeSO4 和Fe2 (SO4 )3 形成的絮体颗粒沉淀物影响的SEM图像如图4所示。从图中可以看出,无硅酸盐时,KMn
O4 /FeSO4 和Fe2 (SO4 )3 形成絮体颗粒沉淀物的表面比较平整和均一,且颗粒较大;当硅酸盐存在的条件下, KMnO4 /FeSO4 和Fe2 (SO4 )3 形成絮体颗粒沉淀物的表面变化不大,但形成的絮体颗粒物粒径较小。因此,SiO3 2-的存在对KMnO4 /FeSO4 和Fe2 (SO4 )3 絮体颗粒沉淀物KMnO4 /FeSO4 的形貌有一定的影响。2.5 SiO32-的存在对工艺絮体颗粒物组成的影响
在溶液pH值为6.0时,Si
O3 2-的存在对 KMnO4 /FeSO4 工艺混凝形成的絮体颗粒沉淀物的组成成分的影响经X射线荧光光谱分析后,元素组成如表1所示。从分析结果中可以看出,溶液pH值为6.0时,絮体颗粒沉淀物的主要成分均为O元素、Fe元素、Mn元素,P元素和Si元素,分别占总含量的33.308%,28.726%,7.851%,9.686%和2.976%。可以看出,硅元素在絮体颗粒沉淀物中含有一定的量。间接说明在较低的溶液pH值时,SiO3 2-起到了助凝作用,参与了铁盐与磷酸根的沉淀反应,从而利于KMnO4 /FeSO4 工艺对磷的去除。3 结 论
本文考察分析了水中Si
O3 2-浓度对KMnO4 /FeSO4 工艺除磷过程的影响。主要结论如下:在溶液pH值较低时,SiO3 2-的存在可促进KMnO4 / FeSO4 工艺混凝除磷的效能;在溶液pH值较高时,可显著抑制工艺除磷的效能,同时KMnO4 /FeSO4 工艺形成的絮体颗粒物表面ζ电位显著降低,溶液中残余铁的量明显提高。这主要是由于在溶液pH值较高的条件下,一方面,硅酸盐吸附在KMnO4 /FeSO4 形成的絮体颗粒物的表面上,减少了磷吸附的表面活性位;同时硅酸盐的存在增大了磷与固相铁锰氧化物之间的斥力,提高了磷与其表面的势能;另一方面,硅酸盐与铁离子络合生成可溶性配合体,减少了用于吸附磷的固相铁锰氧化物的有效量,降低了KMnO4 /FeSO4 除磷的效果。另外,水中SiO3 2-的存在对KMnO4 /FeSO4 工艺形成的絮体颗粒物的组成和表面特征均有一定的影响。参考文献
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摘要
考察了天然水体中常见的Si
Abstract
Effects of Si
近年来,大量含氮和磷的废水排入地表水体,给水源带来了严重的富营养化问
目前,污水除磷技术常采用生物除磷方法,但由于生物法对进水水质水量要求较高、受季节温度变化影响较大,污泥在处理过程中会重新释放磷进而造成磷的二次污染。因此,仅对污水采用生物除磷处理时,出水水质很难达到排放标准,辅以化学除磷手段是十分必要
水中含有多种无机离子和有机物,由于混凝过程是发生在固液表面的复杂反应,因此水中大量阴、阳共存离子对KMn
为了系统地考察分析Si