1 实验方法

1.1 Ti₃C₂T_x的制备

首先将30 ml的HF水溶液（浓度为40%）缓慢倒入容量为50 ml的塑料烧杯中，然后称取1 g的Ti₃AlC₂粉末（北京福斯曼，纯度98%，200目），将其缓慢加入上述HF水溶液中，将盛有反应物（Ti₃AlC₂粉末和HF水溶液）的塑料烧杯用塑料薄膜进行封口。制备两组上述溶液，然后将一组放入超声波水浴槽中进行超声刻蚀处理，超声机的功率为500 W，频率25 kHz，超声过程中水浴槽的温度保持在室温，超声处理一段时间。另一组则采用磁力搅拌刻蚀方法，在室温下放在磁力搅拌机上刻蚀，保持与超声辅助刻蚀时间相同。刻蚀结束后，把两组溶液倒入50 ml离心管中进行离心（离心条件为转速3 500 r/min，离心时间5 min），倒出上层清液，将去离子水加入离心管中，超声清洗2 min，重复离心步骤，然后再加入去离子水并进行超声清洗2 min，直到离心后的上层清液pH值为6，然后将上层清液倒出，得到Ti₃C₂T_x沉淀物。最后把沉淀物放在真空干燥箱中80 ℃下干燥12 h，取出最终产物Ti₃C₂T_x研磨作为实验样品。

1.2 微观结构表征

采用日本日立公司的SU8220场发射扫描电镜对样品的微观形貌进行表征。采用日本Rigaku Corp 的SmartLab 3型X射线衍射仪对Ti₃C₂T_x刻蚀程度进行分析，XRD测试采用的是铜靶（λ = 1.541 8 Å），扫描速度为10 °/min，扫描范围是5°~80°。采用美国麦克仪器公司的ASAP2460多站全自动比表面积系统对样品的比表面积进行测试。微观结构特征分析采用的是球差校正环境透射电镜（Titan ETEM G² 80-300，Thermo Fisher，USA），工作电压是300 kV。

2 结果和讨论

2.1 样品刻蚀程度的XRD分析

利用XRD分别对磁力搅拌和超声辅助条件下刻蚀12 h和24 h后的Ti₃C₂T_x进行分析，并与原始Ti₃AlC₂样品对比，结果如图1所示。参考原始的Ti₃AlC₂样品，在刻蚀12 h后（图1(a)），磁力搅拌条件下样品的XRD图谱除了在2θ = 9.724°附近还保留有较明显的Ti₃AlC₂（002）面特征衍射峰外，在更低的9.160°也观察到了属于Ti₃C₂T_x的（002）面特征衍射峰，说明磁力搅拌刻蚀12 h后形成了部分Ti₃C₂T_x，但还存在未反应的Ti₃AlC₂。而超声刻蚀12 h制备的样品中已经观察不到Ti₃AlC₂的（002）面衍射峰，相比于磁力搅拌刻蚀制备的Ti₃C₂T_x，（002）面衍射峰向小角度偏移得更多。根据布拉格方程2d·sinθ = λ可知，该刻蚀时间下，超声辅助刻蚀制备的Ti₃C₂T_x平均原子层间距比磁力搅拌刻蚀的要大，表明超声辅助刻蚀下Ti₃AlC₂在很大程度上转变为Ti₃C₂T_x。在刻蚀24 h后（图1(b)），两种刻蚀方法制备的Ti₃C₂T_x样品中都观察不到Ti₃AlC₂的（002）面衍射峰。与刻蚀时间为 12 h的样品相比，刻蚀24 h形成Ti₃C₂T_x的（002）面特征衍射峰继续向小角度偏移，但偏移的角度不大，分别为9.100°和9.150°。值得注意的是，超声辅助刻蚀12 h和24 h样品的Ti₃C₂T_x（002）面衍射峰对应的角度已经变化不大，表明超声辅助刻蚀12 h后Ti₃AlC₂已经几乎完全转化为Ti₃C₂T_x。通过以上XRD分析可以得出，超声辅助可以明显提升Ti₃AlC₂的刻蚀速率。本结果与Feng等人得出的超声辅助刻蚀加速Ti₃C₂T_x转变速率的实验结论相符^[15]，不同的是他们制备Ti₃C₂T_x所用时间更短，只需4 h，可能的原因是他们刻蚀使用的前驱体Ti₃AlC₂粒径（300目）比笔者实验使用的Ti₃AlC₂粒径（200目）更小，从而缩短了刻蚀时间。此外，标准PDF卡片中Ti₃AlC₂的（002）峰对应的2θ 角度为 9.52°，这比笔者测试样品的（002）峰对应的角度（9.724°）要小，通过布拉格公式得出测试样品相对于标准样品更小，这表明测试原始样品在垂直于层间距方向有压应力存在。随着刻蚀的进行，（002）晶面间距逐渐增加，压应力也慢慢得到释放。

图1 Ti₃AlC₂及其在磁力搅拌和超声辅助两种刻蚀条件下形成Ti₃C₂T_x的XRD对比图谱

Fig.1 XRD of Ti₃AlC₂ and Ti₃C₂T_x synthesized via magnetically stirring etching and ultrasonic assisted etching

2.2 样品形貌的SEM表征

使用场发射扫描电镜SEM对两种刻蚀方法制备的Ti₃C₂T_x表面形貌差异进行对比分析，如图2所示。图2(a，b)是未刻蚀Ti₃AlC₂样品SEM微观形貌的低倍和高倍图，从图中可以很清晰看到Ti₃AlC₂的层状结构特征。与其他文献报道的刻蚀结果相似^[1,2,16]，经过HF水溶液刻蚀后的样品在形貌上都表现为手风琴状的特征，如图2（c―f）所示。本文中磁力搅拌刻蚀12 h的样品（图2(c)）显示Ti₃C₂T_x分层并不均匀，如在同一片层内有的区域发生了分层（箭头1所示，），而有一些区域几乎没有分层（箭头2所示），发生分层的典型层厚度在88 nm。超声刻蚀12 h制备的Ti₃C₂T_x样品（图2(d)）中可以明显地观察到分层现象，并且层厚度（34 nm）相比磁力搅拌刻蚀相同时间的样品更小。由于刻蚀过程中二维层状材料内部往往存在厚度不均的区域，根据XRD结果，层厚度较大的区域，刻蚀相对更不充分，结构更完整，内部压应力相对较高，因此与分层更为明显的区域相比也更容易产生裂纹。与上述论断相吻合的是，图2（c―f）中小裂纹重新产生的区域都是相对于周围较厚的区域（如图 2（f）圆形区域所示），说明该区域的内应力比周围薄的区域要大，因此刻蚀分层重新在这些区域启动。而内应力较弱的薄区域，刻蚀速率较慢，Ti₃C₂T_x重新分层现象也较少^[15]。笔者也注意到刻蚀时间为24 h时，在两种刻蚀条件下，样品颗粒的拐角处某些片层之间的距离比较大（如图中椭圆区域所示）。不同的是，在超声辅助刻蚀24 h的Ti₃C₂T_x样品的层间距和层厚度比搅拌刻蚀样品的更小，可能的原因是在长时间超声辅助刻蚀过程中不容易刻蚀的薄片继续发生分层，如图2(f)圆形区域所示薄层内部仍然有较小裂纹的产生。值得注意的是，两种刻蚀方法制备的Ti₃C₂T_x表面都会附着一些几十纳米的小颗粒，这些颗粒在不同刻蚀条件下的存在形态将会在后面的透射电镜分析中给出。

图2 Ti₃AlC₂及其在磁力搅拌和超声辅助两种刻蚀条件下形成Ti₃C₂T_x的SEM微观形貌对比图(图(c―f)中的插图是对应颗粒的放大图)

Fig.2 SEM pictures of Ti₃AlC₂ and Ti₃C₂T_x synthesized via magnetically stirring etching and ultrasonic assisted etching(Insets in Figs.(c―f) are the local magnifications of corresponding particles)

2.3 样品比表面积测试

通过氮气吸脱附测试对两种刻蚀方法制备的Ti₃C₂T_x比表面积差异进行对比分析，如图 3所示。从图3（a，b）不同样品的吸附曲线（ADS）和脱附曲线（DES）可以得出，两种刻蚀样品都属于非孔型材料，基本不存在孔洞结构，并且根据其样品曲线滞后环特性，可以得出这是片状结构堆积形成的细小夹缝，这与SEM观察结果相符。氮气吸脱附分析超声辅助刻蚀和搅拌刻蚀24 h的样品比表面积都比较小，它们的比表面积分别为5.025 8 m²/g和2.382 6 m²/g。在SEM结果中使用超声辅助刻蚀24 h的样品分层现象更加明显，也正因为这样，其比表面积也比搅拌刻蚀24 h样品的比表面积大了一倍多，这也从另一方面说明超声辅助刻蚀分层效果更好。通过以上两个测试结果得出，超声辅助刻蚀不仅能够加速Al层原子的脱离，从而使得（002）晶面层间距增加更多，也能够加速促进其分层，正是因为这些原因导致超声辅助刻蚀样品的比表面积更大。

图3 磁力搅拌和超声辅助两种条件下刻蚀形成Ti₃C₂T_x的比表面测试图谱

Fig.3 Specific surface area curves of Ti₃C₂T_x synthesized via magnetically stirring etching and ultrasonic assisted etching

2.4 Al原子层刻蚀及原子层间距变化的TEM表征

为了更直观地研究分析超声辅助刻蚀和磁力搅拌刻蚀制备样品的原子排列特征，采用球差校正环境透射电镜分别对这些样品进行表征。图4（a）是从Ti₃AlC₂样品的[100]晶带轴方向观察得到的原子图像，可以看出，Ti₃AlC₂原子层结构呈现鱼骨状，每三层Ti原子中间夹着一层Al原子^[17]。图 4（b）是沿着Ti₃AlC₂样品的[110]晶带轴方向观察得到的图像，在该观察方向下既可以获得样品中不同原子层排列，同时不影响（002）面原子层间距的测量。磁力搅拌刻蚀和超声辅助刻蚀12 h后样品高分辨图像分别如图4(c，d)所示。在磁力搅拌刻蚀12 h的样品中，Al发生刻蚀的程度并不均匀，表现为在同一层Al原子层中一些区域的Al原子几乎被完全刻蚀掉（如图4(c)箭头1所示），但一些区域依然存在Al原子（如图4(c)箭头2所示）。但是在超声辅助刻蚀12 h形成的样品高分辨图中，可以清楚地观察到Al原子层几乎被刻蚀完全。经测量，超声辅助刻蚀12 h的样品层间距（2.071 2 nm）要比磁力搅拌刻蚀12 h的样品层间距（2.027 5 nm）大。随着刻蚀时间增加到24 h，两种刻蚀方法制备的样品中都已经观察不到Al原子（如图4(e，f)所示），此时在相同的刻蚀方法条件下，延长刻蚀时间会导致原子层间距进一步增加。但是超声辅助刻蚀样品的层间距（2.156 5 nm）依然大于磁力搅拌刻蚀样品的层间距（2.063 8 nm），意味着超声刻蚀能够显著提高样品内部Al原子层的刻蚀速率^[15]。笔者采用的高分辨透射电镜测量的不同刻蚀条件样品原子层间距变化趋势与图1中XRD测量获得的（002）晶面衍射峰位置的变化趋势一致。在刻蚀过程中，Ti和Al形成的化学键较弱，Al原子层首先被刻蚀掉，由原来的每3层Ti原子中间夹着一层Al原子，转变为只有3层Ti原子，这也导致Ti₃C₂T_x层与层之间的结合力减弱，出现（002）面原子层间距随Al原子层刻蚀程度的增加而增加。

图4 Ti₃AlC₂及其在磁力搅拌和超声辅助两种刻蚀条件下形成Ti₃C₂T_x的高分辨TEM微观结构对比图(图 (b―f)的观察方向平行于样品的[110]晶带轴)

Fig.4 TEM pictures of Ti₃AlC₂ and Ti₃C₂T_x synthesized via magnetically stirring etching and ultrasonic assisted etching (Figs.(b―f) are viewed along [110] direction)

2.5 不同刻蚀条件下AlF₃纳米颗粒及其变化的TEM表征

利用TEM对图2(c―f)中SEM插图观察到的样品表面纳米颗粒进行详细表征。从低倍的TEM图中（图5(a₁,b₁,c₁,d₁）可以清晰地看到磁力搅拌刻蚀和超声辅助刻蚀过后在Ti₃C₂T_x表面总会随机分布着一些几十纳米的颗粒。图5(a₂,b₂)分别是磁力搅拌和超声辅助刻蚀12 h的样品中单个纳米颗粒的高分辨透射电镜图像，两个图中都可以明显地观察到纳米颗粒的原子排列比较规则。分别对两个颗粒的局部位置（虚线框所包围的区域）进行傅里叶变换（FFT）后的结果如图5(a₃,b₃)所示。FFT斑点的测量分析结果显示这两种刻蚀条件下产生的纳米粒子属于结晶比较好的六方结构AlF₃相。图5(c₂,d₂)分别显示的是磁力搅拌和超声辅助刻蚀24 h的样品中单个纳米颗粒的高分辨透射电镜图像，这两个图像中纳米颗粒的原子排列相对无序。对于磁力搅拌24 h的样品，FFT结果（图5(c₃)）分析显示，这些纳米粒子同样属于六方结构的AlF₃，只是其结晶性相比刻蚀12 h的有所降低，主要表现为FFT中有明显的非晶环。对于超声辅助刻蚀24 h的样品，FFT结果（图5(d₃)）表明,这些纳米粒子在很大程度上出现了非晶化，因为FFT中观察不到明显的FFT变换斑点，此外有非常明显的非晶环出现。根据Ti₃AlC₂和HF的反应方程式Ti₃AlC₂ + 3HF = AlF₃ + 32H₂ + Ti₃C₂^[1]可知，AlF₃属于反应刻蚀产物。通常AlF₃具有3种晶体结构类型，即空间群为P4/nmm的四方结构、空间群为R3¯的六方结构以及空间群为P63/mmc的六方结构，但是该刻蚀反应方程式中并没有表明AlF₃的确切晶体结构类型。通过TEM的晶体结构分析表明，刻蚀反应过程中生成的AlF₃属于空间群为R3¯的六方结构。此外，透射电镜观察表明，随着刻蚀时间增加，AlF₃纳米粒子的结晶性会降低。因为AlF₃略溶于水，笔者推测，在长时间的刻蚀（包括磁力搅拌刻蚀和超声辅助刻蚀）作用下AlF₃会与水和HF发生作用，最终导致AlF₃会由晶体逐渐向非晶体转变。

图5 Ti₃AlC₂在磁力搅拌和超声辅助两种刻蚀条件下样品表面形成的纳米颗粒的低倍形貌、高分辨TEM图像和对应傅里叶变换对比图

Fig.5 Low-magnification and corresponding high-resolution TEM in-palne views and FFT of nano-particles on Ti₃AlC₂ synthesized via magnetically stirring etching and ultrasonic assisted etching

3 结 论

（1）本文使用XRD, BET, SEM, TEM对超声辅助刻蚀制备的Ti₃C₂T_x微观结构进行了深究，并与磁力搅拌刻蚀方法制备的样品进行了深入对比分析。相比于磁力搅拌刻蚀的方法，超声辅助刻蚀能够进一步降低Ti₃C₂T_x薄片层的厚度，促进未发生反应的薄片层中Al原子层的刻蚀。

（2）高分辨透射电镜结果表明，未发生完全转变的Ti₃C₂T_x样品中同一Al原子层有些区域先发生刻蚀，而有一些区域依然存在未发生刻蚀的Al原子。

（3）与磁力搅拌刻蚀制备的Ti₃C₂T_x相比，超声辅助刻蚀能够进一步增大Ti₃C₂T_x（002）面原子层间距。

（4）随机附着在Ti₃C₂T_x表面的纳米颗粒被证明是AlF₃，其晶体结构是属于空间群为R3¯的六方结构，并且随着刻蚀时间的增加，AlF₃会由晶体逐渐向非晶体转变。

本文结果可以为刻蚀工艺及MXene材料性能的优化提供指导。

参考文献