随着航天飞行器和导弹的发展，新型高超声速飞行器在稠密大气层长时巡航或再入过程中会遭受严重的气动加热。为防止高速飞行器长时间飞行时的气动加热对内部结构和仪器的热损坏，这类飞行器需要耐高温、高效、轻质的热防护系统。但是现有的有机隔热材料使用温度不高，而用于高温隔热的无机纤维隔热材料的隔热效果受到生产工艺的限制难以进一步的提高，特别是在高温环境下其导热系数相对室温环境大幅度增加。因此，传统隔热材料往往需要通过增加厚度以提高热阻来达到隔热效果。而隔热材料的加厚则使飞行器的重量和使用成本大幅度增加，性能大幅降低。因此，寻求一种新型耐高温、轻质和高效的隔热材料是未来导弹、航天飞行器等表面热防护技术设计所追求的目标。

碳泡沫依据其孔壁的材质，可以分为石墨化和非石墨化碳泡沫。非石墨化碳泡沫也称为网状玻璃态碳泡沫，是一种碳素骨架和相互连通的孔腔组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料，碳原子之间以一定的成键方式相互连接，密度约为0.05~0.1 g/cm³。非石墨化碳泡沫具有密度低、热性能优异、尺寸稳定性好以及抗热冲击性等优点，是一种极具潜力的隔热材料^[1-2]。目前，中间相沥青^[3-5]和酚醛树脂^[6-7]是两种制备非石墨化碳泡沫的碳质先驱体，这两种碳质先驱体得到的碳泡沫是一种网状玻璃态结构，脆性大，密度相对较高(0.05~0.1 g/cm³)。

本文采用的碳泡沫碳质先驱体为三聚氰胺泡沫，三聚氰胺泡沫是一种由三聚氰胺树脂发泡制成的柔性、开孔率高达99%以上的泡沫材料，其密度仅为8~20 kg/m³，最低可以达到6.5 kg/m³。具有三维网状结构，三维网状结构使空气的对流传热得到有效阻滞，其导热系数约为0.031 5 W/(m·K)。目前，三聚氰胺泡沫经过高温碳化形成轻质、柔性的碳泡沫，其开孔率依然高达99%以上，在电化学催化剂载体^[8]、电极材料^[9]和油污吸收^[9]等领域受到越来越多的关注。除此之外，柔性碳泡沫材料具有超低的导热系数，热导率在0.02~0.03 W/(m·K)，并且密度极低(5.5~7 mg/cm³)，低于普通碳泡沫1两个数量级。但是，热防护系统中采用的隔热材料不仅仅需要具备耐高温低热导率，还必须具备足够强度、抗氧化特性等性能特点，才能有效阻隔机身表面或超高温部位的热量往机身内部传播，同时才能承受超高温、急剧热冲击和强烈振动等严酷的热力环境。林雄超^[10]等人通过化学气相渗透技术(CVI)在碳泡沫材料表面沉积SiC，显著提高了碳泡沫的抗压强度，CVI前后压缩强度提高将近6倍，表明SiC涂层可以有效阻止腐蚀性物质对泡沫体内部的侵蚀，增长碳泡沫基体的使用寿命。王永刚^[11]等人在碳泡沫采用CVI制备热解碳，经过石墨化处理后，泡沫体的压缩强度增大将近3.5倍。碳化硅陶瓷是一种具有优良的高温力学性能的新型结构陶瓷材料，具有密度低、抗氧化性好及耐高温等优点，是一种很有潜力的热结构材料^[12]。

将三聚氰胺泡沫切割，尺寸为300 mm×300 mm×50 mm和25 mm×25 mm×25 mm两种。三聚氰胺泡沫放入真空炉中，通入氩气，氩气流速为300 ml/min，以2 ℃/min的升温速率，升温至1 100 ℃保温3 h。热解结束后，得到具有高开孔隙率、孔径分布均匀的超轻柔性碳泡沫。

三氯甲基硅烷作为碳化硅气源，氢气作为催化气体，氩气作为稀释气体。三氯甲基硅烷流量为30 ml/min，H₂流量为300 ml/min，Ar流量为300 ml/min。在沉积温度为1 100 ℃，沉积压力为200 Pa的工艺条件下分别沉积10 h，20 h和30 h，这3种样品以沉积时间为依据标记为CF-SiC-10，CF-SiC-20和CF-SiC-30。

碳泡沫微观结构采用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-6030LV)分析，碳泡沫物相组成采用X射线衍射仪(XRD，D8 advance-X)分析，碳泡沫的孔隙特性采用美压汞仪(AutoPore951)分析，碳泡沫导热系数采用导热分析仪(NETZSCH STA 449)分析，碳泡沫压缩强度采用电子万能试验机(CMT-8102)测试分析。

三聚氰胺泡沫高温热解形成碳泡沫柔韧性极佳，具有优异回弹特性，为了解CVI碳泡沫的SiC沉积形态，利用扫描电镜观察沉积前后试样微观形貌。

图 1为柔性碳泡沫CVI SiC前后的微观形貌。图 1(a)为沉积前柔性碳泡沫基体内部碳骨架的表面形貌图，可见柔性碳泡沫的碳骨架呈三菱柱状，其截面形状为三角形，截面边长约为2 μm，碳骨架区域表面较为平滑，碳泡沫骨架韧带区域表面起伏，有许多呈气泡状的突起物。图 1(b)为柔性碳泡沫骨架沉积碳化硅的形貌图。可见在单根碳骨架表面上生长有碳化硅涂层，碳化硅涂层表面较为光亮平滑，网架交联处有SiC颗粒。沉积后的碳骨架呈近圆柱状，截面三角形状也从尖锐转变为圆滑，截面边长也增大到4 μm左右。

图 1 碳泡沫CVI前后的SEM照片 Figure 1 SEM morphology of the carbon foam before and after CVI SiC

图 2为碳泡沫CVI SiC改性前后的XRD图谱。其中未经CVI处理的碳泡沫XRD谱图杂乱，并没有明显的结晶衍射峰，说明该碳泡沫中的碳主要是以无定形形态存在。经过CVI处理后的碳泡沫XRD图谱呈现典型面心立方β-SiC衍射特征。从图 2中可以看出，(111)为碳化硅涂层最强衍射峰，说明碳化硅主要是沿(111)面生长。

图 2 碳泡沫CVI SiC前后的XRD图谱 Figure 2 XRD spectrum of carbon foam before and after CVI SiC

图 3所示为柔性碳泡沫CVI SiC 10 h后在开孔结构及碳骨架上的沉积形貌。图 3(a)是CF-SiC-10开孔结构碳化硅沉积形貌，由图可见，三维网状碳泡沫均匀生长一层碳化硅层，在碳泡沫骨架表面生成的碳化硅涂层均匀平整，而处于碳骨架韧带处的碳化硅涂层表面起伏不平，有许多球形突出物。三聚氰胺泡沫在热解碳化过程中释放了大量气体，这些气体大部分是从泡沫骨架韧带处逸出，当气体逸出时，一部分未来得及逸出的气体会在韧带表面残留，从而在韧带留下许多气泡状突起物。而CVI过程中，碳化硅涂层在碳泡沫骨架为生长，其表面形态会受到基体形貌的影响。图 3(b)所示为CF-SiC-10单根泡沫骨架碳化硅沉积形貌。由图可见碳泡沫骨架表面沉积的碳化硅涂层厚度约为1.5μm，并且出现明显的晶粒交界线。碳泡沫骨架截面为三角形，沉积初始阶段，球形晶碳化硅最先在三条尖锐的棱边上开始形成，向骨架两边表面扩展形核生长，融合凝聚。

图 3 CVI SiC 10 h碳泡沫网格SEM照片 Figure 3 SEM morphology of carbon foam after CVI SiC for 10 h

图 4为柔性碳泡沫CVI SiC 20 h后在开孔结构及碳骨架上的沉积形貌。图 4(a)为CF-SiC-20开孔结构碳化硅沉积形貌。从中可以明显看出，三维碳泡沫生成的碳化硅涂层厚度增大，骨架间孔隙变小，泡沫骨架已经逐渐趋于圆柱状，骨架表面碳化硅涂层的晶粒交界处趋于平滑，但还是可以明显看出碳化硅存在分区域生长的现象。随着CVI沉积时间的增多，碳化硅继续形核生长，碳化硅液滴继续扩散生长，不断相互融合，逐渐覆盖晶粒分界线。图 4(b)所示为CF-SiC-20骨架韧带碳化硅沉积形貌。骨架明显变得粗大，直径达到8 μm左右，碳化硅涂层厚度约为3 μm。骨架韧带处出现骨架断裂，可以清晰观察到原始碳泡沫骨架断裂后留下的三角阴影面，周围包覆的碳化硅涂层均匀致密。

图 4 CVI SiC 20 h碳泡沫网格SEM照片 Figure 4 SEM morphology of carbon foam after CVI SiC for 20 h

图 5为CF-SiC-30开孔结构碳化硅沉积形貌。可见随着沉积时间继续增长，碳化硅涂层厚度不断增大。随着沉积时间延长，泡沫中孔隙的减小不仅来源于三维泡沫骨架网格增粗，而且来源于碳化硅的树枝状生产。图 5(a)明显可见，在骨架上长出许多胶囊型短的碳化硅棒，其有明显圆滑的封头形貌，这也是CVD SiC的正常形貌。图 5(b)为CF-SiC-30骨架碳化硅沉积形貌，骨架直径增大至11 μm左右，碳化硅涂层厚度约为4.5 μm。

图 5 CVI SiC 30 h碳泡沫网格SEM照片 Figure 5 Microstructure morphologies of carbon foam after CVI SiC for 30 h

碳泡沫CVI SiC过程，碳化硅涂层厚度方向生长速率仅为0.15 μm/h，远低于同样CVI条件下在石墨片表面沉积碳化硅生长速率1 μm/h^[13-14]。这是由于柔性碳泡沫极高的比表面积，大的孔隙率和三维网状分布碳骨架分割了气体扩散通道，泡沫内反应气体浓度减小导致气孔内碳化硅涂层沉积速率降低。

三聚氰胺泡沫具有高达99%以上的孔隙率，超轻柔性碳泡沫继承了它的三维网状结构，同样具有很高的孔隙率。图 6为碳泡沫沉积碳化硅前后的孔隙率，由图可见，柔性碳泡沫孔隙率高达99.68%，而碳泡沫CVI SiC 10 h后，孔隙率为89.24%，孔隙率明显发生下降。碳泡沫CVI SiC 20 h后，孔隙率为78.12%，当CVI SiC 30 h后，孔隙率仅剩58.39%。表 1为碳泡沫沉积碳化硅前后的平均孔径，从表 1看出，CF，CF-SiC-10，CF-SiC-20和CF-SiC-30的平均孔径大小分别为38.15, 32.19, 26.85和21.42 μm。随着沉积时间增长，泡沫体的平均孔径逐渐下降。为了提高碳泡沫的力学性能，通过在碳泡沫三维骨架表面生成碳化硅涂层，随着沉积时间增长，碳化硅的不断生成，三维骨架直径不断增大，降低骨架之间的孔隙面积，试样的孔隙率和平均孔径随着碳化硅的厚度增大而减小。

图 6 碳泡沫沉积碳化硅前后孔隙率变化 Figure 6 Porosity of carbon foams before and after CVI SiC

表 1(Table 1)

表 1 碳泡沫沉积碳化硅前后的平均孔径 Table 1 Mean pore sizes of the carbon foams before and after CVI SiC 试样 CF CF-SiC-10 CF-SiC-20 CF-SiC-30 平均孔径大小/μm 38.15 32.19 26.85 21.42

表 1 碳泡沫沉积碳化硅前后的平均孔径 Table 1 Mean pore sizes of the carbon foams before and after CVI SiC

图 7为碳泡沫沉积不同时间碳化硅涂层后的压缩载荷-位移曲线。图 7(a)为CF-SiC-10的载荷-位移曲线。CF-SiC-10载荷随着位移增加而增大，当材料位移达到60%时，即位移才发生CVI SiC断裂，载荷瞬时下降，但是继续施加载荷，呈现位移和载荷双增长行为，这一阶段为碳泡沫骨架承载，从而表明其具有压缩弹性。由于基体为柔性碳泡沫，其压缩回弹性优异。因此，当碳泡沫沉积10 h碳化硅后，碳化硅涂层厚度较薄，试样依然保留一定韧性，但由于碳化硅是刚性陶瓷材料，试样必然在压缩过程会出现断裂现象。

图 7 CVI SiC后碳泡沫的压缩载荷-位移曲线 Figure 7 Load-displacement of carbon foams after CVI SiC

为了进一步了解碳泡沫改性后其压缩特性会主要的影响因素，分析碳泡沫沉积更长时间的压缩载荷-位移曲线。图 7(b)为CF-SiC-20和CF-SiC-30两种试样的压缩载荷-位移曲线，对比可见，CF-SiC-30出现第一次载荷下降时，位移更小，并且这两种试样压缩载荷-位移都失去了弹性形变特征。这说明，当碳泡沫沉积的碳化硅涂层厚度增大后，试样的压缩特性就会主要受碳化硅涂层决定，而基体的影响则会逐渐减弱。与此同时，通过CF-SiC-30的压缩载荷-位移曲线可见，当初次载荷下降后，试样发生少许裂纹，随着位移的增大，裂纹愈合，压缩载荷继续上升，继续出现第二次试样断裂现象，压缩载荷瞬间下降。这是由于在圧缩过程中，碳化硅涂层首先会产生部分断裂现象，当涂层厚度较大时，这种低载荷触发的细微裂纹并不会贯穿涂层，并随着位移的增大，裂纹压缩愈合，最终在高压缩载荷下，彻底断裂失效。

图 8为CVI SiC后碳泡沫的抗压强度和比强度。碳泡沫为柔性材料，其抗压强度极小，约为0.02 MPa^[9]。图 8(a)为CVI SiC后碳泡沫的抗压强度。可见，碳泡沫CVI SiC后，压缩强度提高了两个数量级，CF-SiC-10，CF-SiC-20和CF-SiC-30的压缩强度分别为1.32，2.10和3.14 MPa。随着沉积时间增长，试样压缩强度增大。图 8(b)为CVI SiC后碳泡沫的比强度。可见，碳泡沫CVI SiC后具有很高的比强度，随着CVI时间增加，比强度上升，CF-SiC-30具有最高的比强度27.1 MPa，在航空航天热防护系统及耐火结构方面具有潜在应用前景^[15]。

图 8 CVI SiC后碳泡沫的抗压强度和比强度 Figure 8 Compression strength and specific strength of the carbon foams after CVI SiC

柔性碳泡沫是一种十分优异的隔热材料，但是碳化硅的导热系数较高，当柔性碳泡沫CVI SiC后，其导热系数必然会发生上升。图 9为碳泡沫CVI SiC后的导热系数和CVI SiC与碳骨架截面积比。如图所示，未沉积碳化硅的碳泡沫导热系数为0.026 W/(m·K)，而碳泡沫CVI SiC 10 h后的导热系数为0.054 W/(m·K)，导热系数明显上升。碳化硅导热系数为83.6 W/(m·K)，远远大于碳泡沫骨架本身导热系数(1.5~17 W/(m·K))，因此，当碳泡沫包覆碳化硅涂层后，三维骨架直径变大，泡沫体的孔隙率降低，相邻三维骨架之间的间距缩小，热量传导面积增大，并且在三维骨架上传导速率增加，并且随着高导热碳化硅涂层厚度变化而变化。当碳骨架上CVI SiC截面积大于碳骨架截面积时，SiC的热传导将占主导地位，由此可见，CVI SiC 20 h和CVI SiC 30 h后，导热系数显著提升。随着沉积时间的增长，包覆碳骨架表面的碳化硅涂层增厚，单位截面热量传递面积增大，传热量增大，试样导热系数不断上升。因此，当碳泡沫包覆的碳化硅涂层厚度增大后，抗压强度和比强度得到显著提升，但导热系数则会随着涂层厚度增大而增大。因此，需要在满足隔热性能与力学强度要求的前提下，选择最合适的碳化硅涂层厚度。

图 9 CVI SiC后碳泡沫导热系数和CVI SiC与碳骨架截面积比 Figure 9 Thermal conductivity of carbon foams after CVI SiC and cross-sectional area ratio of CVI SiC and carbon skeleton

(1)β-SiC涂层在碳泡沫骨架网格表面生长，其表面形态会受到基体形貌的影响。随着沉积时间增长，碳化硅涂层厚度增大，三维泡沫骨架不断增大，降低骨架之间的孔隙面积，孔隙率降低，平均孔径减小。

(2) 当CVI SiC时间较短时，碳化硅涂层厚度较薄，CF-SiC样品压缩特性主要为碳泡沫骨架承载，具有压缩弹性特征。随着沉积时间增长，碳化硅涂层增厚，CF-SiC样品失去弹性形变压缩特性，主要受到刚性碳化硅涂层影响。当碳泡沫CVI SiC 30 h后，压缩强度达到3.14 MPa，比强度高达27.1 MPa/(g·cm^-3)，在航空航天热防护系统及耐火结构方面具有潜在应用前景。

(3) 随着沉积时间的增长，当碳泡沫包覆的碳化硅涂层厚度增大后，SiC的热传导将占主导地位，导热系数上升，因此需要在满足隔热性能与力学强度要求的前提下，选择最合适的碳化硅涂层厚度。