2016, Vol. 48
引用本文 | doi: 10.16356/j.1005-2615.2016.04.020 |
2. 上海交通大学材料科学与工程学院，上海，200240
2. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China
作为目前工业应用中最轻的金属结构材料，镁合金的比强度和比刚度高，阻尼减震性和电磁屏蔽性能好，成为航空、航天、汽车及电信等领域产品实现轻量化的理想结构材料和世界各国研发的重点。然而较差的耐热性能及耐腐蚀性能阻碍了镁合金的进一步应用发展[1]。固溶强化和第二相强化是镁合金中最为有效的两种强化机制。关于Al，Zn，Ca，Cu，Li，Ni以及各种稀土原子对镁基体的固溶强化作用已开展了很多的理论研究。Wu等[2]采用分子动力学模拟方法系统研究了Mg100-xREx (RE=Gd,Dy,Y,x=0.5,1,2,3,4 at.%)固溶体的力学性质，发现Gd，Dy，Y的加入均能提高固溶体的体模量，其中Gd的作用最为明显，这与Gd在镁基体中的固溶度随着温度的降低急剧下降有关。Ganeshan等[3]采用第一性原理方法构造了12种Mg-X(X=Al，Ba，Ca，Cu，Ge，K，Li，Ni，Pb，Si，Y和Zn)固溶体模型，通过结构优化得出了它们的晶格常数，发现晶格常数的变化与溶质原子的大小有关，并且不同的溶质原子对Mg-X固溶体弹性性质的影响也不相同。
Er(铒)是第6周期、第3副族的重稀土元素，在净化镁合金熔液、改善合金组织、提高合金室温力学性能、增强合金耐腐蚀性能以及高温力学性能等方面具有重要的作用[1, 4]。目前关于Er元素对镁合金的固溶强化作用的机制还不明确，本文采用第一性原理方法研究了Er原子对镁固溶体力学性能的影响，可以为新型含Er镁合金研发提供理论指导。
1 计算方法Er在镁基体中的固溶度高达6.56 at.%(32.7 wt.%)。讨论不同Er含量的Mg-Er固溶体的力学性能，如果组别划分很细，则计算量很庞大，若仍然采用超胞结构将很难进行计算。Ramer,Souvatzis以及何亚蒂等[5-7]的研究均表明：使用虚拟晶体近似 (Virtual crystal approximation，VCA)方法计算出的掺杂模型的晶格常数和弹性模量与实验数据十分接近。这说明VCA方法可以用于考察合金化元素对固溶体力学性能的影响。Mg为密排六方(hcp)结构，空间群为P63/mmc，晶格参数：a=b=3.209 4 Å，c=5.210 5 Å，图 1所示的原胞由两个原子构成，每个原子的分数坐标分别为(1/3,2/3,1/4) ，(2/3,1/3,3/4) 。本文在掺杂量计算方面采用镁原胞结构进行，同时使用VCA方法控制镁合金中Er含量，通过6个级别的比量来代替Er在镁合金中的掺杂量，每个级别相差l at.%。
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图 1 镁原胞结构 Figure 1 Primitive cell of Mg |
采用基于密度泛函理论的程序软件包CASTEP(Cambridge serial total energy package)进行相关计算[8]：计算流程采用先几何优化，再计算能量，最后进行弹性模量3个主要计算步骤，选择广义梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函来处理交换关联能[9]，价电子所处的势场用超软赝势来构造，自洽场运算时采用Pulay密度混合法，倒易空间中平面波计算的最大截止能量Ecut为500.0 eV，晶胞Brillouin区的K点取为15×15×20，自洽精度设为1×10－6 eV/atom。结构优化结束时，体系总能量收敛到1×10－5eV/atom，每个原子上的力低于0.3eV/nm，公差偏移为1×10－4 nm，应力偏差为0.05GPa。
对晶体施加的应变ε在很小的情况下，体系的应力与应变满足胡克定律[10]。在CASTEP程序中，对结构优化后的晶体施加应变，然后优化晶胞内部的原子坐标，得到应力-应变曲线，再利用最小二乘法拟合得到固溶体的弹性常数。六方晶系中有5个独立的弹性常数，分别为C11，C12，C13，C33，C44。材料的体模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E)和泊松比(ν)采用Voigt-Reuss-Hill(VRH)平均法公式进行计算[11-13]。
采用Voigt模型，六方晶系材料的体模量B、剪切模量G的计算公式为
| ${B_V} = {2 \over 9}\left( {{C_{11}} + {C_{12}} + {1 \over 2}{C_{33}} + 2{C_{13}}} \right)$ | (1) |
| ${G_V} = {1 \over {30}}\left( {7{C_{11}} - 5{C_{12}} + 12{C_{44}} + 2{C_{33}} - 4{C_{13}}} \right)$ | (2) |
采用Reuss模型，六方晶系材料的体模量B、剪切模量G的计算公式为
| ${B_R} = {{\left( {{C_{11}} + {C_{12}}} \right){C_{33}} - 2C_{13}^2} \over {{C_{11}} + {C_{12}} + 2{C_{33}} - 4{C_{13}}}}$ | (3) |
| $\eqalign{ & {G_R} = \cr & {5 \over 2}\left\{ {{{\left[ {\left( {{C_{11}} + {C_{12}}} \right){C_{33}} - 2C_{13}^2} \right]{C_{44}}{C_{66}}} \over {3{B_V}{C_{44}}{C_{66}} + \left[ {\left( {{C_{11}} + {C_{12}}} \right){C_{33}} - 2C_{13}^2} \right]{C_{44}}{C_{66}}}}} \right\} \cr} $ | (4) |
VRH平均法计算材料体模量B和剪切模量G为
| $B = {1 \over 2}\left( {{B_V} + {B_R}} \right)$ | (5) |
| $G = {1 \over 2}\left( {{G_V} + {G_R}} \right)$ | (6) |
材料的杨氏模量E的计算公式为
| $E = {{9BG} \over {3B + G}}$ | (7) |
泊松比(ν)的计算公式为
| $v = {{3B - 2G} \over {2\left( {3B + G} \right)}}$ | (8) |
根据Born稳定性判据，六方晶系的材料只有满足式(9) 的要求，力学性能才能稳定[14]。
| $\eqalign{ & {C_{11}} > 0,\left( {{C_{11}} - {C_{12}}} \right) > 0,{C_{44}} > 0, \cr & \left( {{C_{11}} + {C_{12}}} \right){C_{33}} - 2C_{12}^2 > 0 \cr} $ | (9) |
表 1列出了计算所得的Mg-xEr(x=1 at.%~6 at.%)固溶体的弹性常数。可以看出6组Mg-Er固溶体均满足六方晶系力学平衡条件(式(9) )，因此，本文所构建的晶体结构机械性能稳定。
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表 1 Mg和Mg-xEr(x=1 at.%~6 at.%)固溶体的弹性常数 Table 1 Elastic constants for Mg and Mg-xEr(x=1 at.%—6 at.%) |
弹性常数C11和C33 分别反映晶体在a，c方向上抵抗正应变的能力。从表 1可以看出，在纯Mg中添加Er元素后形成的固溶体的弹性常数C11与C33均比纯镁大，这说明在镁中添加适量的Er元素可以增大合金抵抗正应变的能力；当Er元素含量为3 at.%~4 at.%时，固溶体的C11比较大，合金在a轴方向上抵抗正应变的能力最为优异；6种Mg-Er固溶体的C33值都比较高，说明这6种固溶体在c轴方向上抵抗正应变能力都比较强，其中Er含量为5 at.%的固溶体最为突出。
弹性常数C44和C66分别反映了晶体在a,c方向上抵抗剪切应变的能力。当Er含量为5 at.%时，固溶体的弹性常数C44出现了极小值，其余5种Mg-Er固溶体的C44波动不大，所以Mg95Er5固溶体在a轴方向上极易发生剪切应变；低于4 at.%的Er元素掺杂到Mg中，固溶体的C66值比纯Mg高，在c轴方向上抵抗剪切应变的能力比较强，但当Er含量高达5 at.%时，固溶体的C66骤降，在c轴方向上极易发生剪切应变。
2.2 弹性模量体模量(B)反映了物体抵抗应变的能力，由于在各向均压下物体的体积总是变小的，因此，体模量(B)值总为正值。另外，体模量(B)也表示材料的不可压缩性，体模量的数值越大，则材料内部原子结合越强，材料的强度会越高，就越不容易被压缩；剪切模量(G)反映了材料剪切变形的难易程度或者说材料抵抗切应变的能力；而杨氏模量(E)常用来表示固体材料抵抗弹性形变的能力，其值越大，则在一定应力作用下，发生弹性变形越小。表 2列出了Mg和Mg-xEr(x=1 at.%~6 at.%)固溶体的力学性能参数，而图 2给出了固溶体的弹性模量随Er含量增加而变化的趋势。可以看出，加入Er含量低于4 at.%时，形成的Mg-Er固溶体的3种弹性模量均比纯Mg高。随着Er含量的增加，Mg-xEr(x=1 at.%~6 at.%)固溶体的体模量(B)逐渐增大，当Er含量为4 at.%时，体模量(B)达到最高值，之后基本保持不变。在Er含量低于5 at.%时，剪切模量(G)随Er含量的增加而逐渐降低，当Er含量达到5 at.%时，剪切模量骤减，之后又稍有增大；杨氏模量(E)的变化趋势与剪切模量(G)基本一致。综上所述，Mg-Er二元固溶体中Er元素含量在3 at.%~4 at.%时，固溶体的3种弹性模量都处于较高的水平，合金抵抗塑性变形的能力比较强，总体的力学性能比较优异。
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表 2 Mg和Mg-xEr(x=1 at.％~6 at.%)固溶体的力学性能参数 Table 2 Mechanical properties of Mg and Mg-xEr(x=1 at.%—6 at.%) solid solution |
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图 2 Mg和Mg-xEr(x=1 at.%~6 at.%)固溶体的弹性模量 Figure 2 Elastic modulus of Mg and Mg-xEr(x=1 at.%—6 at.%) solid solution |
2.3 韧/脆性
(1) Pugh判据
合金化元素对镁合金韧/脆性的影响可以采用Pugh判据(G/B比值)来考察。基于Pugh经验判据，G/B 值越小，材料韧性越好；其临界值约为0.57，即如果G/B小于0.57，则是韧性材料，反之，则是脆性材料。Pugh经验判据在分析金属间化合物和固溶体韧脆性上非常可靠。根据表 2，Er含量对Mg-xEr(x=1 at.%～6 at.%)固溶体的G/B值的影响如图 3所示。6种固溶体的G/B值均在0.57以下，说明Mg-xEr(x=1 at.%~6 at.%)6种固溶体都是韧性材料。Er掺杂量为1 at.%~5 at.%Er的区间内，固溶体的G/B值随Er含量的增加而明显降低，表明固溶体的韧性提高；当Er含量继续增大到6 at.%时，合金的G/B值有所增加，表明合金韧性又呈现出了一定程度的下降。当Er含量大于2 at.%时，固溶体的G/B值已经远低于纯镁，说明在纯镁中掺杂较多量的Er元素后，合金的韧性有很大的改善。
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图 3 Mg和Mg-xEr(x=1 at.%~6 at.%)固溶体的G/B值 Figure 3 G/B of Mg and Mg-xEr(x=1 at.%—6 at.%) solid solution (2) 泊松比 |
泊松比(ν)是材料横向应变与纵向应变的比值，可以在一定程度上反映材料的塑性，衡量晶格的切变稳定性。泊松比也可以作为区分材料脆性与韧性的判据[15]。所有的材料中空气的泊松比最小(ν=0) ，水的泊松比最大(ν=0.5) ，其他所有的材料的泊松比值都介于这两者之间。脆性材料的泊松比小于1/3，韧性材料的泊松比大于1/3，一般来说，泊松比值越大的材料，其韧性越好。Mg-xEr(x=1at.%~6 at.%)固溶体的泊松比随Er含量变化的趋势与G/B值相反(图 4)。随着Er元素含量的增加，固溶体的泊松比总体上逐渐增大。当Er含量小于2 at.%时，固溶体的泊松比低于纯镁，表明固溶体的韧性比纯镁差。当Er含量大于2 at.%时，固溶体的泊松比高于纯镁，固溶体随Er含量的增大表现出更为优异的韧性；当Er含量继续增大到6 at.%时，泊松比出现了小幅下降，固溶体韧性又稍稍变差。可见，通过泊松比分析所得出的Mg-Er固溶体的韧脆性随Er元素含量变化的趋势与通过G/B值分析得出的结果十分吻合。
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图 4 Mg和Mg-xEr(x=1 at.%~6 at.%)固溶体的泊松比 Figure 4 Poisson's ratio of Mg and Mg-xEr(x=1 at.%—6 at.%) solid solution |
2.4 电子结构
图 5为Mg-xEr(x=1 at.%~6 at.%)固溶体在费米能级附近的总态密度分布情况。随着Er含量的增加，态密度(Density of state,DOS)整体向低能级区域移动，费米能级低能级区域的成键电子数逐渐增多，同时底带宽度明显变宽，合金成键能力增强。在Er含量为1 at.%~2 at.%的区间内，受Er-4f电子层影响总态密度图中出现了明显的赝能隙，费米能级在赝能隙高能侧，合金电子跃迁困难，非金属性较强，有很高的弹性模量。当Er含量高于2 at.%时，赝能隙变得不明显，非金属性减弱，费米能级处的态密度值比较高，合金的活性增强，韧性越来越好。所以Mg-Er固溶体在Er含量较低时，有较高的弹性模量，但韧性较差；当Er含量较高时，固溶体的剪切模量和杨氏模量较低，韧性优异。当Er含量在3 at.%～4 at.%的范围内，固溶体既有较高的弹性模量，同时保持了良好的韧性和延展性。
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图 5 Mg-xEr(x=1 at.%~6 at.%)固溶体费米能级附近的态密度图 Figure 5 Density of states near Fermi level of Mg-xEr(x=1 at.%—6 at.%) solid solution |
3 结论
(1) Mg-xEr(x=1 at.%~6 at.%)固溶体的弹性常数都满足六方晶系平衡条件。6组固溶体的弹性常数C11与C33均比纯镁大，抵抗正应变的能力比较强。当Er含量为5 at.%时，固溶体的弹性常数C44出现了极小值，在a轴方向上极易发生剪切应变，其余5种固溶体的C44波动不大。低于4 at.%的Er元素掺杂到Mg中，固溶体的C66值比纯Mg高，在c轴方向上抵抗剪切应变的能力比较强；但当Er含量高达5 at.%时，固溶体的C66骤降，在c轴方向上极易发生剪切应变。
(2) 随着Er含量的增加，固溶体的体模量(B)逐渐增大，当Er含量为4 at.%时，体模量(B)达到最高值，之后基本保持不变。剪切模量(G)随Er含量的增加而逐渐降低，当Er含量达到5 at.%时，剪切模量骤减，之后又稍有增大。杨氏模量(E)的变化趋势与剪切模量(G)基本一致。Er元素含量在3 at.%~4 at.%时，固溶体的3种弹性模量都处于较高的水平，合金抵抗塑性变形的能力比较强。
(3) 6种固溶体的G/B值均小于0.57，都是韧性材料。Er掺杂量为1 at.%~5 at.%的区间内，随Er含量的增加，固溶体的G/B值明显降低，泊松比增大，合金的韧塑性提高；当Er含量继续增大到6 at.%，合金的G/B值有所升高，泊松比减小，合金的韧塑性下降。当Er含量大于2 at.%时，固溶体G/B值已经远低于纯镁，并且泊松比高于纯镁，合金的韧塑性有很大改善。
(4) 随着Er含量的增加，态密度整体向低能级区域移动，费米能级低能级区域的成键电子数逐渐增多，同时底带宽度明显变宽，合金成键能力增强。在Er含量为1 at.%~2at.%的区间内，受Er-4f电子层影响总态密度图中出现了明显的赝能隙，费米能级在赝能隙高能侧，合金电子跃迁困难。当Er含量高于2 at.%时，赝能隙变得不明显，费米能级处的态密度值比较高，合金活性增强。
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