2017, Vol. 49
引用本文 | doi: 10.16356/j.1005-2615.2017.01.008 |
Li2Ru0.6Mn0.4O3属于Li2(MxM (1-x) O3系材料，具有与LiMO2相似的层状结构，Li2Ru0.6Mn0.4O3中3/2的Li处于晶体结构的层间，而剩余1/2的Li处于八面体的层内[1-3]。1996年已有部分文献报道与Li2Ru0.6Mn0.4O3属于同系列的材料如Li2RuO3，Li2PtO3等作为锂离子电池电极材料[4-6]，因但其使用贵金属材料如Pt，Ru等使成本增加且存在较大的首次不可逆容量而没有受到进一步的关注。近两年，国内外的研究人员在研究富锂材料Li2MnO3-LiMO2过程中逐渐意识到Li2MnO3结构单元的重要性，与Li2MO3同属于Li2(MxM (1-x) O3的系列重新引起研究人员的注意[2, 7-9]。
由于Li2MnO3本身没有电化学活性，要使Mn4+氧化到Mn5+所需的电压超出了目前电解液的工作电压 ( < 5 V vs.Li+/Li)，所以关于Li2MnO3作为锂离子电池正极材料报道较少。但也有文献报道，Li2MnO3经过酸处理或其中的Mn4+被其他离子 (Mo4+，Ru4+，Pt4+，[NiTe]4+，[RuSn]4+) 部分或全部取代后比容量有较大提高[2, 10-12]。Li2RuO3[13]材料在3.0~4.0 V电压区间内有160 mAh·g-1的放电比容量。Mori等人[14]曾利用两种氧化物具有相似的电化学性能，成功地将Ru部分取代了Li2MnO3中的Mn，利用高温固相法合成了一系列Li2Mn1-xRuxO3，研究表明，当Ru的取值在0.1 < x < 0.8范围，烧结温度大于900 ℃时，可以形成固溶体材料。随着Ru的取代，有效提高了Li2MnO3体系的电导率和充放电性能。但是Ru部分取代了Li2MnO3中的Mn，在高温固相烧结过程中也会产生小部分的Mn3+。Mn3+易溶解在电解液里并沉积在负极表面，而且这些Mn3+会通过歧化反应转变为Mn2+和Mn4+，从而增加了电池的阻抗。所以在充放电过程中容量衰减现象严重，限制了材料的应用[15]。
针对以上问题，本文采用固相法合成了Li2Ru0.6Mn0.4O3，以物理混合的方式将其与氧化石墨烯 (Graphene oxide, GO) 复合得到Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO, 以期改善电化学性能。
1 实验部分 1.1 固相法合成Li2Ru0.6Mn0.4O3按Li:Mn:Ru=2.1:0.4:0.6的化学计量比分别称取Li2CO3(分析纯)、MnCO3(分析纯) 和RuO2(分析纯)，将其混合研磨30 min后，在程序升温管式炉中900 ℃空气气氛下焙烧1 5 h后，冷却到室温，取出后研磨30 min，再置于管式炉内，在空气气氛中950 ℃焙烧15 h，冷却至室温后即得到目标产物。其中所有升温和降温速率均为2 ℃/min。
采用Hummers法[16-17]合成GO，浓度为1 mg/mL，然后与Li2Ru0.6Mn0.4O3按质量比1:10分散在去离子水中，超声60 min后抽滤，90 ℃真空干燥，得到Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO复合材料。
1.2 材料的表征与电化学性能测试采用X射线衍射分析仪 (德国Bruker公司) 对样品进行晶体结构的分析，使用Cu靶Kα射线，40 kV管电压，40 mA管电流，扫描速率6°/min，扫描范围10°~60°；采用扫描电子显微镜 (德国LEO公司) 和透射电子显微镜 (日本的JEM-1230) 观察样品的微观形貌和各元素分布情况。
将制得的正极材料、乙炔黑、PVDF以质量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 为溶剂调成浆液，将浆液均匀地涂覆在预处理过的光滑平整的铝箔上，110 ℃下真空干燥12 h，得到正极片。采用Celgard2500隔膜，以纯金属锂片作为对电极，1 mol/L LiPF6/(E C+DMC)(体积比1:1) 的混合液为电解液，在手套箱 (米开罗那中国有限公司) 中组装成CR 2016型扣式电池，采用武汉金诺公司生产的蓝电电池测试系统以不同充放电倍率进行电化学性能测试，充放电压范围为2.0~4.6 V。使用660b型电化学工作站 (上海华辰仪器有限公司) 对组装的扣式电池进行循环伏安测试 (电压范围:2.0~4.6 V，扫描速率:0.5 mV/s) 和交流阻抗测试 (频率范围：105~10-2 Hz，振幅为5 mV)。若未指明，文中的电位值均相对于Li+/Li而言。
2 实验结果与讨论 2.1 X-射线衍射 (XRD) 结果分析图 1为固相法合成的Li2Ru0.6Mn0.4O3(图中简称LRMO，下同) 和Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO (图中简称LRMO/GO，下同) 的X射线衍射 (X-ray diffraction，XRD) 图谱。由图 1可知，样品具有典型的α-NaFeO2层状结构，属于六方晶系，R-3m空间群。衍射峰强度大，峰形尖锐，这表明晶体生长完好。对比GO复合前后的XRD图谱，复合后由于GO的比表面大，使复合物中过渡金属氧化物的XRD衍射峰强度略有降低，此外，没有观察到其他杂质峰。表 1列出了Li2Ru0.6Mn0.4O3结晶学性能参数。层状结构的c/a=4.899，当层状材料的c轴方向形变，晶体会由立方结构向层状结构转变，c/a值越偏离4.899，就表明层状结构越好，Li2Ru0.6Mn0.4O3的c/a=4.981，说明该材料具有良好的层状结构。
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图 1 Li2Ru0.6Mn0.4O3和Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO的XRD图谱 Figure 1 X-ray diffraction patterns of Li2Ru0.6Mn0.4O3(denoted by LRMO) and Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO (denoted by LRMO/GO) |
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表 1 Li2Ru0.6Mn0.4O3的结晶参数 Table 1 Crystallization parameter of Li2Ru0.6Mn0.4O3 |
2.2 形貌分析
图 2为Li2Ru0.6Mn0.4O3和Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO的扫描电子显微镜 (Scanning electron microscope，SEM) 照片 (图 2(a, b))，Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO的透射电子显微镜 (Transmission electron microscope, TEM) 照片 (图 2(c)) 和能谱仪 (Energy dispersive spectrometer，EDS) 元素分布图 (图 2(d~g))。从图 2(a)可以看出，Li2 Ru0.6Mn0.4O3颗粒表面光滑，粒径大约在3 μm，出现少量团聚，这种出现颗粒较大的原因是高温烧结容易使颗粒长大。通过图 2(b)可以看出，GO附着在Li2Ru0.6Mn0.4O3颗粒表面。Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO的TEM和EDS元素分布表征如图 2(c)所示，GO完全附着在材料的表面，与SEM结果一致。通过Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO的EDS元素分布图可以看出Mn、Ru、O、C四种元素均匀分布在样品里。
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图 2 Li2Ru0.6Mn0.4O3和Li2Ru0.6Mn0.4O3 /GO的SEM图，Li2Ru0.6Mn0.4O3 /GO的TEM图，Li2Ru0.6Mn0.4O3 /GO的EDS分析图 Figure 2 SEM images of Li2Ru0.6Mn0.4O3 and Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO, TEM and EDS images of Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO |
2.3 电化学性能测试
图 3是Li2Ru0.6Mn0.4O3在2.0~4.6 V范围内前3圈的循环伏安曲线，扫描速率为0.5 mV/s。从图中可以看出，在首次正向扫描过程中，4.4 V附近出现的一个明显的氧化峰，在随后的充电过程中消失，主要归因于Li+脱出的同时O2-被氧化出晶格，等效于脱出Li2O，这也是首次不可逆的原因所在[18]。在3圈循环扫描过程中，3.6 V附近出现氧化峰，3.75 V附近出现还原峰，这对应着Ru (Ⅴ)/Ru (Ⅳ) 的氧化还原反应。3.5 V以下，出现了一个较大的还原峰，这可能是Mn (Ⅳ) 还原为Mn (Ⅲ) 引起的。在充电过程中，不可逆氧化峰主要是由于“氧流失”造成[19]，其主要反应如下
| $ {\rm{L}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{Mn}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \to {\rm{2L}}{{\rm{i}}^{\rm{+}}}{\rm{+M}}{{\rm{n}}^{{\rm{4+}}}}{\rm{O}}_3^{4-}{\rm{+2}}{{\rm{e}}^{\rm{-}}} $ | (1) |
| $ {\rm{2M}}{{\rm{n}}^{{\rm{4+}}}}{\rm{O}}_3^{4-} \to {\rm{2Mn}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{+}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $ | (2) |
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图 3 Li2Ru0.6Mn0.4O3在0.5 mV/s的伏安曲线 Figure 3 Cyclic voltammetric curves of Li2Ru0.6Mn0.4O3 at scan rate of 0.5 mV/s |
式 (1)为电化学过程，此时Li+在正极中脱出，式 (2) 为化学步骤反应，此时氧脱出，与Li+结合成Li2O。当这部分Li+嵌入时，可能只伴随着Mn (Ⅳ) 还原为Mn (Ⅲ)，所以在第一圈的循环伏安曲线中，只看到了一个还原峰。在接下来的循环中，可以看到，随着Li+的嵌入，有两个还原峰出现，这可能是Ru (Ⅴ)/Ru (Ⅳ) 和Mn (Ⅲ)/Mn (Ⅳ) 的还原反应，在以后的循环中，依然伴随着Ru (Ⅴ)/Ru (Ⅳ) 和Mn (Ⅲ)/Mn (Ⅳ) 的还原反应。
图 4为Li2Ru0.6Mn0.4O3和Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO在0.1 C倍率下的第1，2，5圈的充放电曲线，图 4(a)中Li2Ru0.6Mn0.4O3的首次充放电比容量分别为239.5，176.1 mAh·g-1，库仑效率为73.5%，容量随着循环次数的增加而衰减。图 4(b)中Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO的首次充放电比容量分别为176，135 mAh·g-1，库仑效率为76.7%，容量随着循环次数的增加而略有增长，这是因为GO影响了电极材料与电解液的接触，随着循环次数增加，电极材料逐渐被活化，材料比容量逐渐增加。Li2Ru0.6Mn0.4O3和Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO首次充放电曲线相似，都有两个电压平台，其中在3.5~4.2 V电压范围内的平台，为Ru5+/Ru4+的耦合，4.2~4.5 V范围的电压平台在以后的充放电曲线中没有出现。这与循环伏安曲线一致，主要归因于Li+脱出的同时O2-被氧化出晶格，等效于脱出Li2O，造成了材料的首次不可逆。从图中还可以看出，随着循环次数的增加，Li2Ru0.6Mn0.4O3极化越来越严重，而Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO复合材料充放电平台电位差越来越小，极化越来越小，这是由于GO具有良好的导电性。
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图 4 Li2Ru0.6Mn0.4O3和Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO在0.1C倍率下的充放电曲线 Figure 4 Charge/discharge curves of Li2Ru0.6Mn0.4O3 and Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO at current density of 0.1C |
图 5为Li2Ru0.6Mn0.4O3和Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO在0.1C电流密度下进行200次放电循环曲线。从图中可以看出，Li2Ru0.6Mn0.4O3在循环过程中有较明显的容量衰减，首次放电比容量为176.1 mAh·g-1，循环200圈以后，容量衰减到初始容量的46.3%，而Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO在循环过程中，前5次循环放电比容量呈现增加的趋势。Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO的首次放电比容量为135 mAh·g-1，循环200圈以后，容量依然保持在初始容量的87.5%。
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图 5 Li2Ru0.6Mn0.4O3和Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO在0.1 C倍率下的放电循环曲线 Figure 5 Cycling curves of Li2Ru0.6Mn0.4O3 and Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO at current density of 0.1C |
图 6为两种样品在不同电流密度0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0C下的放电比容量对比图，充放电电压区间在2.0~4.6 V。在低倍率0.1 C下两种样品的放电比容量都不稳定，出现不同的波动。在0.1~5.0C电流密度下，与Li2Ru0.6Mn0.4O3相对应的放电比容量分别为175，118，61，43，33，24 mAh·g-1。与Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO相对应的放电比容量分别为158，124，78.5，65.7，51.1，43.3 mAh·g-1。在进行完0.1~5.0 C的倍率性能测试后将电流密度降低至0.1 C电流密度，发现与GO复合的正极材料较大电流放电前的比容量值相近，为157.5 mAh·g-1，而未复合的纯相正极材料为116 mAh·g-1，远远不能达到大电流放电前的比容量值。这说明与GO复合后，活性物质在电解液中的溶解受到了阻碍，Li2Ru0.6Mn0.4O3在大电流充放电时结构的坍塌得到了有效的缓解，从而提高了材料的倍率性能。
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图 6 Li2Ru0.6Mn0.4O3和Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO的倍率性能曲线 Figure 6 Cycle performance of Li2Ru0.6Mn0.4O3and Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO under different current rates |
0.1 C电流密度下循环50圈后的Li2Ru0.6Mn0.4O3和Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO电极的交流阻抗测试如图 7所示。图形可分为3部分组成：高频区域的半圆对应界面阻抗 (RSEI)，与锂离子通过SEI膜时的迁移有关；中频区域的半圆代表电荷转移阻抗 (Rct)，具体是锂离子在电极材料表面的传荷传输过程及电子的转移过程引起的；低频区的直线部分代表韦伯 (Wa rburg) 阻抗，与锂离子的固态扩散过程有关。中高频区半圆半径越小，材料的传荷阻抗也越小。从图 7中可以看出，Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO样品的中高频区半圆半径明显小于Li2Ru0.6Mn0.4O3的中高频区半圆半径，这表明Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO的传荷阻抗比较小。对所得的图谱进行拟合，发现Li2Ru0.6 Mn0.4O3/GO复合物的电荷转移电阻 (Rct) 为35.12 Ω，小于Li2Ru0.6Mn0.4O3的电荷转移电阻 (44.53 Ω)。这表明GO提高了材料的电子导电性。
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图 7 Li2Ru0.6Mn0.4O3和Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO电极的交流阻抗谱图 (频率范围100 kHz~10 mHz) Figure 7 Electrochemical impedance spectra of Li2Ru0.6Mn0.4O3 and Li2Ru0.6Mn0.4O3/GO from 100 kHz to 10 mHz |
3 结束语
本文采用GO与以固相法合成的Li2Ru0.6Mn0.4O3材料进行复合，并对其结构、形貌进行表征。研究发现，GO未对Li2Ru0.6Mn0.4O3的结晶性能和过渡氧化态造成影响；而通过比较复合前后的交流阻抗可以看出，GO提高了材料的电子导电性，明显改善了其电化学性能。
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