2017, Vol. 49
引用本文 | doi: 10.16356/j.1005-2615.2017.01.003 |
近年来，真空绝热板 (Vacuum insulation panel, VIP) 已广泛应用于冰箱、医用保温箱、冷藏集装箱等对保温要求较高的低温冷藏领域以及新型节能建筑保温领域。玻璃纤维芯材由于固体导热系数低、制作工艺简单及成本低廉等优势，使其成为了最主要的VIP芯材，且已占据了国内外VIP的主要市场[1-3]。但是，由于玻璃纤维芯材孔隙较大，导热系数随板内压力变化敏感，导致其产品质量稳定性差，使用寿命短[4]。为了克服玻璃纤维芯材VIP使用寿命短的缺点，最有效的方法就是添加吸气剂，通过吸气剂吸附VIP板内的残余气体以维持板内低的压力，来延长VIP的使用寿命[2]。
传统的吸气剂一般都需要在400 ℃以上高温激活才能吸气，其主要应用于高真空及超高真空环境，其激活瞬间吸气速率大，可以提高真空度1~2个量级，但吸气量小[5]。VIP由于含有有机薄膜的真空外壳而不能被加热超过150 ℃，这样传统的吸气剂就不能通过加热激活达到吸气目的。另外，玻璃纤维芯材VIP板内有效压力范围一般在10-1~102 Pa，属于中低真空环境，传统的吸气剂吸附量太小[4]。SAES吸气剂公司[6]开发了一种商品名为COMBOGETTER®的吸气剂，该吸气剂性能优异，而且可以吸附N2，吸气总量超过8.53×104 Pa·L，但是由于该吸气剂含有钡锂合金，使其在安全性和环保性上存在很大的问题，加之价格昂贵，并没有得到较好的市场推广。陈旭等[7]研发了一种锆钴合金的非蒸散型吸气剂，激活温度为200~250 ℃，被认为是目前激活温度最低的吸气剂，而对于VIP而言，200 ℃依然太高。汪坤明等[8]开发了一种新型工艺，将高温吸气剂封离在玻璃管中并激活，装入芯材中制得VIP后将玻璃管压碎，使吸气剂达到吸气目的，这种工艺的实际效果并不理想，而且碎玻璃容易刺破VIP阻隔膜。
本文以玻璃纤维芯材的VIP为研究对象，通过对板内残余气体成分分析，研究了一种复合型吸气剂，包括吸气剂的化学组成、制备工艺参数以及性能测试，并探讨了吸气剂的吸气过程及吸气机理。将该吸气剂用于玻璃纤维芯材的VIP中，并对其使用效果进行验证。本文旨在提供一种VIP用吸气剂的研究思路，并对VIP的可靠性分析及应用推广提供技术支持。
1 板内残余气体成分分析板内残余气体主要来源于抽真空后的残留气体，VIP在使用过程中芯材和阻隔膜内壁释放的气体以及透过阻隔膜封口和缺陷处渗透的气体。例如：N2，O2，H2O，H2等，而选用适当的吸气剂成为消除这些气体的主要手段。对于有机泡沫芯材所释放的气体主要是CO和CO2，而对于玻璃纤维芯材所释放的气体主要是H2[6]。透过阻隔膜渗透的气体主要成分是H2，H2O，N2，O2，CO2[9]。本文采用实验室自制的取样系统采集VIP板内残余气体的样气，并将其引入安装有四极质谱计的真空系统中，利用四极质谱计对板内的残余气体成分进行分析。通过制作两组相同工艺玻璃纤维芯材的VIP样品，对其中一组测试了初始导热系数并分析了板内残余气体成分，对另一组样品在常温常压下放置2年后测试其导热系数及板内残余气体成分，结果如图 1，2所示。
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图 1 玻璃纤维芯材VIP初始状态板内残余气体成分 Figure 1 Residual gas composition of VIP with glass fiber core material in initial state |
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图 2 玻璃纤维芯材VIP放置2年后板内残余气体成分 Figure 2 Residual gas composition of VIP with glass fiber core material after two years |
从图 1可见，VIP初始导热系数为2.4 mW/(m·K)，此时板内残余气体成分与空气成分类似，主要是N2，O2，少量的H2O及微量的Ar和H2，其中H2可能来自芯材或者阻隔膜的放气，而其他气体主要来自于VIP抽真空后残留的空气。
从图 2可见，2年后VIP导热系数上升到7.5 mW/(m·K)，而板内残余气体成分与初始状态不同，变为H2，H2O，N2，O2，CO和CO2以及微量的Ar。其中，H2可能来自于芯材和阻隔膜内壁的放气，以及内部有机物的分解，由于H2的质量小，运动速度快，它的导热系数大约是空气的7倍，因此对VIP的绝热性能非常有害；H2O主要来自于阻隔膜的渗透，阻隔袋的热封边与薄膜表面以及角部的缺陷处阻水性能较差，使得空气中的水分慢慢渗透到VIP板内，水分不但能吸附在芯材上增加固体导热系数，而且气态水能把VIP高温面的热量传输到低温面，通过在高温面蒸发吸热，运输到低温面冷凝放热，类似热管作用，降低了VIP的绝热性能[10]；而其他气体主要来自于空气的渗透，部分CO和CO2可能来自于芯材和阻隔膜的放气或者有机物的分解。相比于气体来源，本文更关注气体的成分、比例以及消除方式。本文所研究的复合吸气剂能够高效吸附H2O，H2，CO，CO2以及具有还原性的有机气体，尤其是对VIP绝热性能影响最大的两种主要有害气体：H2O和H2。
2 复合吸气剂 2.1 复合吸气剂的化学组分与结构设计吸气剂由纳米活性CaO与纳米活性Co3O4组成，纳米活性CaO能够快速吸附VIP板内残余的H2O与CO2，而Co3O4能够把具有还原性的H2与CO氧化成H2O与CO2，然后被活性CaO反应吸收。出于环保及安全性的考虑，把两种活性粉末压制于不锈钢的金属容器内，结构示意图如图 3所示。
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图 3 复合吸气剂的结构示意图 Figure 3 Sketch drawing of composite getter |
具体的化学反应方程式为
| $ \begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{CaO+}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{Ca}}{{\left({{\rm{OH}}} \right)}_{\rm{2}}}}\\ {{\rm{Ca}}{{\left({{\rm{OH}}} \right)}_{\rm{2}}}{\rm{+C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{+}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}\\ {{\rm{C}}{{\rm{o}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{+}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{3CoO+}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}\\ {{\rm{2C}}{{\rm{o}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{+CO}} \to {\rm{6CoO+C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}} \end{array} $ |
通过比表面积及孔径分析仪对两种纳米活性粉末的BET比表面积进行测试，CaO的比表面积为20.52 m2/g，Co3O4的比表面积为140.35 m2/g，它们比普通市场所售产品的比表面积高一个量级。比表面积的对比如表 1所示。两种粉末的扫描电子显微镜 (Scanning electron microscope, SEM) 图像和X射线衍射 (X-ray diffraction，XRD) 谱线分别如图 4~7所示。从图 4可见，活性CaO粉末为不规则纳米条状疏松态的聚集体。从图 5可见，活性Co3O4粉末为十几纳米到几十纳米的球形小颗粒堆积而成，相比于CaO粉末，它的颗粒更细小，这也说明了它的比表面积比CaO大。从图 6，7的样品衍射谱线也可以看出，相比于CaO，Co3O4衍射谱线明显宽化，说明Co3O4结晶度差，晶体内部缺陷增多，比表面积较CaO更大。
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表 1 比表面积对比数据 Table 1 Comparison data of specific surface area |
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图 4 活性CaO的SEM图像 Figure 4 SEM image of activated CaO powder |
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图 5 活性Co3O4的SEM图像 Figure 5 SEM image of activated Co3O4 powder |
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图 6 活性CaO的XRD测试结果 Figure 6 XRD test result of CaO powder |
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图 7 活性Co3O4的XRD测试结果 Figure 7 XRD test result of Co3O4 powder |
3 复合吸气剂的吸气性能及其在VIP中的应用 3.1 复合吸气剂的吸气性能
纳米活性CaO的吸水性能是通过增重法在恒温恒湿 (20 ℃/23% RH) 环境下进行，同时，使用普通的CaO粉末作为对比试验。具体测试过程为：分别称量约1.0 g的粉末样品并盛放在已知重量的铝箔皿上，然后把样品放置于设定温湿度 (20 ℃/23% RH) 的程控式恒温恒湿仪器中，间隔固定时间取出样品快速称重，然后放回恒温恒湿仪器中，样品的增加重量与初始重量的比值作为样品的吸水率。测试环境的温度为25 ℃，湿度小于40% RH，电子天平的精度为0.1 mg。
测试结果如图 8所示，从图中可见，纳米活性CaO的吸水率明显高于普通CaO的吸水率，在初始阶段的10 h内，前者比后者高出1个量级，这是由于纳米尺寸CaO颗粒具有大的比表面积，能够通过水合反应快速捕获环境中的水蒸气，这对于VIP来说至关重要，因为VIP内部的水含量换算成20 ℃的相对湿度值一般小于1% RH，可以推测，在如此微量的水分环境下，只有纳米活性CaO才能具有良好的吸水能力。
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图 8 活性CaO的吸水性能 Figure 8 Sorption capacity of activated CaO for H2O |
采用专利CN 202041433 U所述的定容法[11](也叫静态法或等体积法) 测试了吸气剂对H2的吸附能力，该方法是测试一定容积下试验气体压力随时间的变化关系来研究吸气剂的吸气速率与吸气量。测试结果如图 9所示，从图中可见，吸附过程可分为3个阶段：(1) 吸气剂对H2具有很大的吸附速率，由于起始压力为298 Pa，相比于大气压 (105 Pa)，气体会快速吸附到活性纳米颗粒表面，使得压力快速降低，此时可认为是物理吸附主、化学吸附为辅。由于纳米颗粒的Co3O4具有极大的比表面积，加之H2分子较小，H2快速吸附到Co3O4表面并扩散到Co3O4的内部，同时伴随着化学反应的开始。(2) 吸附进入到平衡状态，相比第1阶段，吸附速率降低，此时主要以化学吸附为主，物理吸附的气体不断地扩散到Co3O4内部而发生了化学吸附。(3) 由于气体压力的降低，使得单位时间内碰撞到吸气剂表面的气体分子数减少，吸气剂本身也消耗掉一部分，吸气速率越来越低。以初始压力为298 Pa，终端压力2.1 Pa，真空系统有效体积为6.8 L，计算得到吸气剂的吸H2量为2 012.1 Pa·L。
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图 9 复合吸气剂的吸H2性能 Figure 9 Sorption capacity of getter for H2 |
3.2 复合吸气剂在VIP中的应用
把该吸气剂用于玻璃纤维芯材的VIP中，同时制作两种对比样品，一种是不添加任何吸附剂的空白样品，另一种是添加普通CaO干燥剂，对其导热系数跟踪测试约2年，结果如图 10所示。
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图 10 导热系数随时间变化的跟踪测试结果 Figure 10 Tracking test results of thermal conductivity changing with time for VIP |
从图 10可见，未添加吸气剂的VIP初始导热系数略高于添加普通CaO干燥剂和本文所研究的复合吸气剂的导热系数，前者为2.4 mW/(m·K)，后两者为2.2 mW/(m·K)。而跟踪测试2年后，未添加吸气剂的VIP导热系数上升到7.5 mW/(m·K)，普通CaO干燥剂的VIP导热系数上升到5.8 mW/(m·K)，而添加本文所研究的复合吸气剂的VIP导热系数仅仅上升到3.9 mW/(m·K)。通过对添加复合吸气剂的VIP关系曲线后4个数据线性拟合，得到函数关系：y=1.83×10-3x+2.60。根据ASTM C1484-10对使用寿命的规定[12]，可预测出该VIP导热系数上升到11.5 mW/(m·K) 对应的时间是13.3年，13.3年的使用寿命可以满足低温冷藏领域的应用。
4 结论本文研究了玻璃纤维芯材的VIP用复合吸气剂，得到如下结论：
(1) 对放置2年后的VIP板内残余气体分析发现，其成分为H2，H2O，N2，O2，CO和CO2以及微量的Ar，对VIP绝热性能影响最大的两种主要有害气体是H2O和H2。
(2) 根据VIP板内残余气体成分设计开发了一种复合吸气剂，该吸气剂是纳米活性CaO和Co3O4压制于金属容器中制得，并对吸气剂的吸水性能和吸氢性能进行了测试，该吸气剂成本低廉，制作工艺简单，具有巨大的市场潜力。
(3) 把本文开发的吸气剂用于玻璃纤维芯材的VIP中，其使用寿命得到大幅提高，达到13.3年，可以满足低温冷藏领域的应用。虽然也可以通过提高阻隔膜的阻隔性能、改进芯材的结构等方法来提高VIP的使用寿命，但是通过使用吸气剂吸附板内残余气体来延长使用寿命是一种最行之有效的方法。
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